季广祥（安阳钢铁集团公司，安阳455004)
以氨为碱源的湿式氧化法焦炉煤气脱硫工艺，因其具有无需外购碱源的成本优势，在焦化厂获得了广泛应用。但脱硫效率大多达不到国家发改委关于焦化市场准入的标准和其他的相关标准，已成为当前焦化厂市场准入和环保验收的一大难题。因此，及时分析以氨为碱源时影响脱硫效率的关键因素，并在此基础上提出改进对策，已刻不容缓。
国家发改委于2005年1月1日起实行的焦化市场准入标准规定，工业用焦炉煤气脱硫后的硫化氢的质量浓度应≤300mg/m3；国家环保总局颁布的HJ/T126-2003《清洁生产标准炼焦行业》规定，焦炉煤气必须全部进行脱硫，作工业燃料的焦炉煤气中的硫化氢的浓度应≤200mg/m3；作城市煤气的应≤20mg/m3。当前绝大多数以氨为碱源焦化厂脱硫后的焦炉煤气中的硫化氢含量难以稳定达标，一般在500～1500mg/m3波动，个别厂甚至高达1800～2000mg/m3。
1 影响脱硫效率的因素
1.1 温度
湿式氧化法脱硫过程大体包括气相中的硫化氢转入液相（被脱硫液吸收）、液相中的硫化氢解离形成HS－、HS－被脱硫剂释放的氧选择氧化生成元素硫。
硫化氢从气相转入液相是典型气膜控制的物理吸收过程，因此决定该吸收过程的因素是气相中的硫化氢分压和液相表面的硫化氢分压，实质上这一影响是通过气液相中的硫化氢浓度以及吸收温度起作用的。气相中的硫化氢浓度是不能改变的，而液相中的硫化氢呈分子状态的浓度受制于脱硫液的碱度和温度。碱度升高，在一定范围内有利于提高硫化氢的解离，降低溶液中以分子状态存在的硫化氢，因而降低溶液表面的硫化氢分压，使硫化氢的吸收推动力增高，从而改善硫化氢的吸收条件；而吸收温度降低在一定程度上有利于硫化氢的吸收过程，也有利于提高脱硫液中氨的浓度，使脱硫液的pH值和碱度相应提高，促进脱硫液中硫化氢的解离，进而促进硫化氢的吸收脱硫液碱度的提高，可以从本质上改变硫化氢吸收的性质，即随着脱硫液碱度的提高，从物理吸收向物理-化学吸收转变，当脱硫液在足够高碱度的条件下，且硫化氢解离伴随HS－的氧化连续进行，于是硫化氢的吸收转变为物理-化学吸收，即半化学吸收的典型过程
综上所述，焦炉煤气应用以氨为碱源的氧化法脱硫时，温度条件是影响硫化氢吸收以及使硫化氢的吸收从物理吸收转变为半化学吸收的关键因素。而HS－的选择性氧化则是整个脱硫过程必不可少的辅助条件。前者取决于过程温度，后者取决于脱硫剂的性能。
在没有煤气预冷塔的情况下，进入脱硫塔的煤气温度高达55℃（露点45℃左右），只要保持循环脱硫液温度近于煤气的露点温度，无需按惯例使循环脱硫液温度保持高于煤气温度3℃（夏季）～5℃（冬季）。在此温度下，如煤气含氨6g/L，则在平衡条件下，溶液中游离氨仅6～7g/L, pH值约为8. 2，溶液中硫化氢的解离度仅90%。如有煤气预冷塔，则可使煤气温度冷却至22～23℃，此时脱硫温度为25 ℃，其游离氨含量将达12～15g/L, pH=9，溶液中硫化氢的解离度则高达99%。由于煤气在预冷塔中冷却的温度较低，如22～23℃，脱硫液中氨的浓度可从6～7g/L提高到12g/L，比没有预冷塔提高了5～6g/L，从而使硫化氢的解离度提高了近10%，在同样采用888-JDS脱硫剂的情况下，脱硫效率可从90％左右提高到99. 7％以上 ,脱硫后煤气中的硫化氢含量可降至20mg/m3左右。
焦炉煤气中的氨和硫化氢在气相中并未发生化学反应，一旦进入液相则立即发生化学反应，形成新的化合物，但是如果没有后续的解离和HS－的氧化过程，则该反应会很快趋于平衡而终止。硫化氢溶于水，其溶解度决定于溶液温度，温度降低则硫化氢的溶解度增高，且当溶液中硫化氢的质量分数＜5%时，气液相的硫化氢平衡受亨利定律支配，其表达形式如下。
P硫化氢 ＝HC (1)
式中的P硫化氢为平衡时液体表面的硫化氢分压，×10-6mmHg（1.33×10-4Pa）；H为亨利系数，×10-6mmHg（1.33×10-4Pa）；C为单位体积溶液中硫化氢的摩尔分数。
而亨利系数H的大小取决于温度，且随温度的升高而升高。硫化氢的亨利系数与温度的关系如表1所示。
表1 硫化氢的亨利系数与温度的关系
|
0℃ |
5℃ |
10℃ |
15℃ |
20℃ |
25℃ |
30℃ |
40℃ |
|
0.203 |
0.239 |
0.278 |
0.321 |
0.367 |
0.414 |
0.463 |
0.566 |
由表1可知，欲提高硫化氢的吸收推动力，降低吸收温度是最有效的措施之一，当然提高硫化氢在液相中的解离度，也能有效降低液相表面的P硫化氢，这就需要提高液相的碱度。
进入液相的硫化氢是二元酸性化合物，故可发生两级解离，反应如下：
H2S ≒ H+ + HS－ (2)
上述反应在25℃下的一级解离常数K1可由下式计算：
K1 = ｛[H+][ HS－]｝/[ H2S] = 0.91×10-7 (3)
在25℃下的二级解离反应为：
HS一 ＝ H+ + S2－
其解离常数K2可由下式计算：
K2 = ｛[H+][ S2－]｝/[ HS－] = 10-15 (4)
故K2可忽略不计。即液相中的硫化氢只以HS－的形态存在，为便于理解，K1的表达可改写为：
K1/[ H+] = [HS－]/[H2S] (5)
为提高脱硫效率，溶液中的硫化氢应具有极高的解离度，液相中以分子状态存在的硫化氢越低越好，即解离度越高越佳，如此可降低液相表面的P硫化氢。
若液相中硫化氢已有99％解离，即只有1%的硫化氢分子没能解离，则在25℃下：
(0.91×10-7)/ [ H+] = 0. 99/0.01
[H+] =( 0.91×10－7×0.01 )／0.99 = 0.919×10-9
pH＝－lg [H+] = 9. 04
即此时溶液的pH值应为9.0以上。
以氨为碱源时，令溶液pH＝9. 0，必须提高液相中氨的浓度。而提高液相中氨的浓度可有两种措施。一是提高气相中氨的含量，借平衡关系提高液相中的氨浓度；二是降低溶液温度，改变亨利系数，借以提高液相中氨的浓度。在一定的工业条件下，提高气相中氨的含量受到条件的限制，几乎不可能；而降低溶液温度则比较现实、有效。在液相中氨的浓度较低（<5%)时，亨利定律确定的相关指标非常接近，即：
P氨 = HC (6)
式中的P氨为平衡时液体表面的氨分压，×10-6mmHg（1.33 ×10－4 Pa）；H为亨利系数，×10-6mmHg（1.33 ×10－4 Pa）; C为单位体积溶液中氨的摩尔分数。氨的亨利系数与温度的关系如表2所示。
表2 氨的亨利系数与温度的关系
|
0℃ |
5℃ |
10℃ |
15℃ |
20℃ |
25℃ |
30℃ |
|
0.00156 |
0.00168 |
0.00180 |
0.00193 |
0.00208 |
0.00223 |
0.0241 |
由表2可知，降低液相温度可有效降低液相表面P氨，从而提高液相中氨的浓度。当然，工业条件下的脱硫液中，化学组分受焦炉煤气组成的影响，并非如此简单。如焦炉煤气中除硫化氢和氨外，还含有酸性气体CO2 40～60g/m3（体积分数为2%～3%) 、HCN 0. 8～1. 2g /m3。这些酸性气体同时进入液相与氨化合，生成NH4HCO3和NH4CN等化合物，降低了溶液的碱度。同时副反应导致溶液碱度进一步下降，最终对脱硫效率形成负面影响。这些影响通过控制操作指标，虽可有一定程度的缓解，但无法从根本上消除。
由于实际运行的脱硫液为NH3-CO2-H2S-H2O物系，P硫化氢可近似按下式求取：
P硫化氢 ＝ (C+S)S/P氨HK (7)
式中的C为溶液中CO2的浓度，mol/m3; S为溶液中硫化氢的浓度，mol/m3; H为氨的亨利系数，×10-6mmHg（1.33 ×10－4 Pa）;K为反应：NH3+H2S ＝ NH4+ + HS－的平衡常数，由1gK = a + mS + nC确定；常数a、m、n之值如表3所示。
由上述公式可见，C、S的提高以及温度的升高均会导致P硫化氢的上升而使脱硫效率降低。
1.2 催化剂
影响溶液表面P硫化氢的另一个重要因素就是脱硫催化剂的性能。性能良好的脱硫催化剂能有效降低[HS－]，从而使硫化氢的解离反应向右快速进行，溶液中的［H2S］降低，对提高硫化氢的吸收推动力，并最终提高脱硫效率至关重要。
综上所述，为提高以氨为碱源的氧化法焦炉煤气脱硫效率，降低过程温度是最有效的措施。由于过去在设计上沿用了ADA法焦炉煤气脱硫的工艺，未能考虑以氨为碱源的工艺特点，或有的设计虽已考虑，但采用直接式煤气预冷设备，不仅冷却效果大打折扣，还导致了氨的流失，以致得不偿失。
目前，市售的脱硫催化剂在质量上参差不齐，具有研发和跟踪服务能力的大品牌脱硫催化剂应当成为脱硫剂用户的首选。质量良好的脱硫催化剂对HS－氧化具有较高的选择性，再生活性良好，载氧能力强，释放氧有较高的活性，且消耗量少。实践证明，888-JDS在脱硫液中的质量浓度在15～20mg/L最为适宜，此时的活性以及选择氧化HS－的性能均较强。888-JDS浓度过高也无益于反应速率的加快。实践还证明，在以氨为碱源时，为了增大脱硫液中氨的浓度，减小溶液表面的P硫化氢而降低过程温度，也未对催化氧化反应的速率造成不利影响。
由于888-JDS的良好活性和对HS－氧化的选择性，其副反应速率更低，副盐的生成量更少。济钢焦化厂应用888-JDS作脱硫催化剂，其煤气处理量为6万m3/h，煤气脱硫前硫化氢含量在5～7.5g/m3，脱硫后煤气中的硫化氢含量可达20～224mg/m3。而邯钢焦化厂应用的催化剂是PDS＋对苯二酚, PDS的用量近似，煤气处理量6万m3/h，煤气含硫化氢 5～7g/m3，脱硫后煤气中的硫化氢 ≤500mg/m3。两厂脱硫时的煤气温度均为23～27℃，脱硫液中的两种副产盐的浓度均为300g/L，邯钢焦化厂的废液量30t/d，而济钢焦化厂的废液≤24t/d。说明用PDS＋对苯二酚作催化剂的废液量要比888-JDS多25%，如用于Na2CO3作碱源时，仅废液所消耗的碱量就比用888-JDS作催化剂多1.3t/d，对100万t/a的焦化厂而言，将每年多耗碱400余吨。邯钢焦化厂再生空气量为850～900m3/h, 济钢焦化厂的再生空气用量仅为邯钢再生空气量的约50％。由此可见，888-JDS的一系列性能优于PDS。济钢焦化厂和邯钢焦化厂操作条件相近，但采用不同的脱硫催化剂的效果迥异，其对比见表4。
表4 三核酞菁钴磺酸盐（888)与（PDS＋对苯二酚）性能对比
|
催化剂 |
煤气量
万m3/h |
进塔 煤气温度,℃ |
进塔脱硫液温度
℃ |
煤气
含氨
g/L |
煤气含硫
g/m3 |
脱硫液补氨方式 |
催化剂浓度
mg/L |
|
济钢用888 |
6 |
23～27 |
27～33 |
4～6 |
5～6 |
氨水 |
10～20 |
|
邯钢用PDS+对苯二酚 |
6 |
23～25 |
28～32 |
5～7 |
6 |
氨水 |
15～20PDS+0.2～0.3g/L对苯二酚 |
|
催化剂 |
脱硫液含氨量
g/L |
脱硫液pH值 |
催化剂
耗量
g/kgH2S |
液气比
L/m3 |
再生塔
鼓风强度
m3/(m2h) |
副盐
浓度
g/L |
塔后煤气含硫化氢
mg/m3 |
废液量
m3/d |
|
济钢用888 |
6～9 |
8.5～9.0 |
0.6～0.8 |
35～38 |
33～49 |
300 |
≤300 |
24 |
|
邯钢用PDS+对苯二酚 |
10～11 |
8.2～9.1 |
－ |
－ |
110 |
300 |
≤500 |
30 |
1.3 其他因素
实践证明，欲实现脱硫过程低温化（20～220C) ,只能采用温度低于18℃的制冷水和煤气间接横管预冷却器冷却煤气。现行设计采用直接式煤气预冷塔存在如下缺点：煤气冷却过程中氨的流失；两次换热，均需要温差，以致煤气难以降至27℃以下；低温下煤气中萘会凝华，萘结晶进入循环冷却液会堵塞换热器等设备。另外，现在还有些焦化厂用氨汽向脱硫系统补充氨，这不利于系统低温化的要求。对于脱硫后焦炉煤气的硫化氢含量要求更低的场合（≤20mg/m3)，应设置实际意义上的两塔串联操作，并采用不同氨浓度的脱硫液，脱硫催化剂也应该保持不同浓度，以达到吸收和反应推动力最大化的目标。此时，工业用燃气可由前一脱硫塔后引出。最根本的是改进设计，克服沿袭ADA法用碳酸钠作碱源的工艺及设备配置所带来的一系列问题，代之以符合以氨为碱源规律的工艺及设备配置。目前，在笔者的指导下，山西某厂正在建设一套改进后的以氨为碱源焦炉煤气脱硫装置，其煤气处理量为5万m3/h，净煤气用于生产甲醇，脱硫目标值为硫化氢含量≤20mg/m3。
2 结论
欲提高以氨为碱源的湿式氧化法脱硫效率，并使净煤气中的硫化氢含量达标（≤20mg/m3或≤300mg/m3)，必须实现脱硫过程低温化（20～22℃)，并选择性能优良的脱硫催化剂。采用制冷水（18℃）和间接横管冷却器冷却煤气，是实现过程低温化的有力保证。
