张利民 陆宏玮 李晓光（化学工业第二设计院，太原030006)
近年来，随着煤焦油蒸馏装置规模的不断扩大，单套最大规模已达30万t/a。大型的煤焦油蒸馏装置在能耗、产品收率、产品质量、经济效益及环保等方面都优于小规模的加工装置，并且得到了国家产业政策的支持。焦油蒸馏主要有常压蒸馏、减压蒸馏、常-减压蒸馏3种工艺技术。化学工业第二设计院为山东杰富意振兴化工有限公司设计完成的30万t/a煤焦油深加工项目中，焦油蒸馏工艺引进了日本JFEC公司的常-减压蒸馏技术。由于该工艺与国内普遍采用的常压蒸馏工艺不同，作为焦油蒸馏装置核心设备的焦油蒸馏塔，在设备材质的选用上比较特殊，本文就Hastelloy C-276合金材料在该塔的使用情况介绍于后。
1 概况
脱水焦油经蒸馏管式炉加热至约340℃后，进入常压焦油蒸馏塔蒸馏，塔顶蒸出轻油，侧线自上而下分别采出酚油、萘油和洗油馏分，塔底排出软沥青。常压焦油蒸馏塔的结构见图1。直径Φ1650mm，高28.2m，净重18吨。该塔为40层斜孔塔盘的板式塔。根据各段的操作温度及介质的腐蚀情况，设备材质分别选用304、316、316L、Hastelloy C-276。部分塔段的参数见表1。
图1 常压焦油蒸馏塔部分塔段示意图
表1 常压焦油蒸馏塔部分塔段的参数
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塔盘序号 |
设计基准塔盘 |
操作温度，℃ |
材 质 |
|
15～23 |
17号 |
255 |
316L |
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24～26 |
24号 |
225 |
Hastelloy C-276 |
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27～36 |
27号 |
211 |
Hastelloy C-276 |
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37～40（塔顶） |
40号 |
122 |
316L(塔体)/304(内件) |
2 设备材质的选择
在煤焦油的固定铵盐中，氯化铵占了80％左右，其余的为硫酸铵、硫氰化铵等。在焦油蒸馏过程中，这些盐类会发生分解，形成氯化氢等游离酸和氨会对设备造成严重腐蚀。
2.1 国内常压蒸馏塔的材质
目前，国内普遍采用常压焦油蒸馏工艺，在原料焦油中加入Na2CO3，以分解焦油中的固定铵盐和中和氯化氢，形成稳定的钠盐。其化学反应式如下：
2NH4Cl＋Na2CO3 ＝ 2NH3＋ CO2＋2NaCl＋H2O
加碱处理后，可显著降低设备的腐蚀，在蒸馏塔存在腐蚀的上段（油气及馏分出口），选用316L材质就可以完全满足防腐要求。但由于钠离子不易分离，最终全部进入沥青中，造成沥青中钠离子的含量很高（0.07%～0.10%)，直接影响沥青的质量及销售范围（欧洲市场沥青指标要求钠离子的质量分数小于200×10－6）。由于沥青是焦油加工中最大宗的产品（约占焦油的55%)，沥青的销售无疑会直接影响企业的经济效益。
2.2 常-减压工艺的常压蒸馏塔材质
基于市场销售问题，从日本JFEC公司引进的常-减压蒸馏工艺未在原料焦油中加碱，因此，设备的防腐蚀问题就显得非常重要。
2. 2. 1 焦油蒸馏塔腐蚀的原因分析
由于焦油组分复杂，对材料的腐蚀性需要通过试验和实际生产验证。据资料报道，国外一家公司同类型的焦油蒸馏装置中，常压蒸馏塔最初采用了316L，投产一年后，塔内壁发生应力腐蚀裂纹，裂纹集中在酚油与萘油侧线之间，即第28～32块塔盘间，不得不对塔体进行了更换。根据监测结果分析，发现在180～220℃的温度区间内，氯离子浓缩累积而形成严重的腐蚀氛围。此外，通过对塔壁附着物的分析，发现铁的硫化物及其他酸性腐蚀物。而此温度范围正好是酚油与萘油馏分的切取区间。分析测定表明，酚油和萘油中氯离子的质量分数为(100～200)×10－6。
2. 2. 2 严重腐蚀部位的材料选择
选择了几种材料并进行试验后，得出蒸馏塔腐蚀部位的最佳材料见表2。
表2 蒸馏塔腐蚀部位材料的试验结果
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试验材料 |
使用6个月后 |
使用18个月后 |
使用30个月后 |
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晶间
腐蚀 |
全面
腐蚀 |
晶间
腐蚀 |
全面
腐蚀 |
晶间
腐蚀 |
应力
腐蚀 |
全面
腐蚀 |
|
316L |
轻微 |
约100μm |
轻微 |
约100μm |
大 |
发生 |
140μm* |
|
Inconel 625 |
无 |
无 |
轻微 |
无 |
轻微 |
无 |
＜20μm |
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Inconel 825 |
无 |
无 |
轻微 |
无 |
轻微 |
无 |
＜20μm |
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Hastelloy C-276 |
无 |
无 |
无 |
无 |
无 |
无 |
＜20μm |
|
酚油中Cl－含量 |
200×10－6 |
100×10－6 |
197×10－6 |
*折合成腐蚀速度为0.06mm/a。
从表2可看出，Hastelloy C-276合金在几种试验材料中是最佳的。在图1中，酚油、萘油侧线位于24～34块塔盘间。根据国外生产经验并结合本塔的操作参数，决定在24～36块塔盘间的材料选用Hastelloy C-276，该段操作温度为225～211℃（见表1)。
2. 2. 3 Hastelloy C-276合金（简称C-276）简介
哈氏合金是美国哈氏合金国际公司开发的耐蚀材料，C-276合金是具有优异抗应力腐蚀和局部腐蚀的镍-铬-钼锻造合金。C-276合金在ASME（美国锅炉和压力容器规范）标准中的合金代号为N10276。材料的标准化学组成见表3。
表3 Hastelloy C-276合金有标准化学组成（％）
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Ni |
Co |
Cr |
Mo |
W |
Fe |
|
57 |
≤2.5 |
14.5～16.5 |
15.0～17.0 |
3.0～4.5 |
4.0～7.0 |
|
Si |
Mn |
C |
P |
S |
|
|
≤0.08 |
≤1.0 |
≤0.01 |
0.025 |
0.010 |
|
C-276合金综合了镍铜、镍钼合金的优点，含有大量的Cr、Mo等元素，根据试验数据，抗腐蚀性能主要表现在以下几方面。
(1) 对于局部腐蚀, 氧化性和还原性介质都有很好的抵抗能力。
(2) C-276合金对不同的化工环境也有优越的抗腐蚀能力，包括三氯化铁、二氯化铜、热的污染溶液（有机或无
）、甲酸、乙酸、醋酸酐等强氧化剂以及海水、盐水溶液等。
(3) 对硫化物和氯离子造成的点状腐蚀和应力腐蚀开裂都有较强的抵抗力。
(4) 它是少数可以承受湿氯气、次氯酸盐、二氧化氯腐蚀的材料之一。
3 结束语
目前, 国内已建成的单套规模为30万t/a煤焦油蒸馏装置只有2套，其中蒸馏工艺技术均从国外引进，但由于工艺流程不同，焦油蒸馏塔的结构型式完全不同。化学工业第二设计院设计的常压焦油蒸馏塔经过一年的生产，设备运行良好，操作负荷已经完全达到设计要求。
