戴成武 王英丽 陈惠民（中冶焦耐工程技术有限公司，鞍山114002)
党乐平 洪 旗 卫宏远（天津大学化工学院，天津300072)
陶 军 臧士刻（上海宝钢化工有限公司梅山分公司，南京210039)
焦炉煤气脱硫是煤气净化过程的重要环节之一，长期以来，脱除效率低、生产环境差、二次污染严重、基建投资高、运行亏本等问题一直困扰着生产企业，严重制约着企业实现清洁生产、节能减排、循环经济、持续发展的总体目标，成为亟待解决的问题。
真空碳酸盐法脱硫工艺的前身是20世纪20～30年代美国的西伯法脱硫。用1%～3％的碱液洗涤煤气中的硫化氢，然后用空气吹出硫化氢而使溶液再生。其后为改善碱液再生效果，同时回收硫化氢产品，欧美一些国家通过实验研究，于1941年在美国建成投产了1套真空碳酸钠法脱硫装置，随后在1953年，前苏联也建成了1套真空碳酸钠法脱硫装置。这种方法虽然明显优于西伯法，但脱硫效率仍较低，一般在85%～90%。近半个世纪，国外对该工艺作了一些改进，在提高脱硫效率和节能方面有所改善，但继续建设的装置很少。鉴于此项技术有明显的节能优势和应用前景，因此，对该技术有必要进一步创新和提升，以适应现代节能、环保与清洁生产的要求。
在上海宝钢化工有限公司梅山分公司煤气净化项目的设计初期，中冶焦耐公司与宝钢化工有限公司对目前广泛应用的各种脱硫技术进行了论证和比选，确定采用真空碳酸钾脱硫工艺，同时提出通过对该工艺的基础理论和工艺系统的全面研究，以实现高效脱硫和低能耗运行的技术创新。2005年3月，中冶焦耐公司联合天津大学，提出以产-学-研结合的技术开发模式，开展真空碳酸钾脱硫工艺系统的工业化研究。通过原始创新和工程技术创新的有机结合，搭建一套完备可靠的H2S－CO2－K2CO3水溶液气液平衡基础热力学和吸收-解吸动力学数据采集系统，结合现代化工过程系统工程概念和过程强化理论，构架出先进的过程仿真软件开发平台和中试优化平台，从而实现工艺过程优化和传热、传质过程强化，对碳酸钾脱硫工艺进行了全面的技术升级。通过示范工程的实践和调整，大幅度提高了脱硫效率，显著减小了设备尺寸，进一步降低了能耗，并最终实现降低生产成本、提高生产的安全性和减少环境污染的目标。同时，形成完整的、独立的、具有自主知识产权的工业化研究成果，使我国在焦炉煤气脱硫技术领域内达到国际先进水平。
作为真空碳酸钾法脱硫系统工业化研究项目的示范工程，上海宝钢化工有限公司梅山分公司的脱硫装置于2008年6月20日建成投产。该装置是为4座55孔JN60型复热式焦炉的煤气净化设施配套建设的，煤气处理量11.5 万m3/h。工程投产后，经过多方努力，现场操作人员不断调整，目前脱硫装置整体运行稳定，脱硫效率达到98％以上，净化后煤气中的硫化氢含量＜l00mg/m3；直接利用焦炉荒煤气的余热，热能利用率高，节能效果显著；同时系统无废气、废液和废渣外排，操作环境良好，实现了项目的预期目标，并给示范企业带来了经济效益。
1 自主创新思路与研究开发程序
开展真空碳酸钾法脱硫系统的工业化研究项目，对基础理论进行了深入研究，通过建立热力学、动力学模型，计算出吸收-解吸体系的传热、传质速率。在此基础上，依托过程系统工程理论和现代过程软件开发平台，开发真空碳酸钾脱硫工艺软件包，为工程设计和工业化实施提供了必要的支持，这是项目得以顺利实施的前提。依据基础试验数据和工艺包，参考流体力学模拟结果，结合中试平台的试验数据，选择合适的设计参数，开发试制新型、高效的塔内件，强化传质和传热过程，从而实现提高脱硫效率、减少能耗、降低成本的目标，这是项目实施的关键和难点。其研究开发至工业化实施主要包含下面三个过程：
1) 系统工艺包开发及中试平台的建立；
2) 工程设计与工业化实施；
3) 示范工程的运行和完善。
2 系统工艺包开发及中试平台的建立
H2S－CO2－K2CO3溶液体系是非常复杂的体系，在不同压力下的气液平衡数据和特定填料下的吸收-解吸动力学数据是碳酸钾脱硫工艺研发的理论依据，也是工程设计的基础。关键的技术难点在于煤气中存在H2S 和CO2的竞争吸收，需要保证较高硫化氢脱除效率的同时，降低CO2的吸收能力。传统计算吸收-解吸的方式都是基于平衡级的概念，对于H2S－CO2竞争吸收的物系，这种平衡级的理论会导致很大偏差。为了解决这个问题，我们开发了非平衡级速率控制模块（Rate-Based) ,以进行由动力学控制的非平衡态吸收过程仿真模拟。这个模块同时考虑了热力学平衡和动力学的双重影响，更准确地描述传质过程，使得脱硫工艺系统模拟结果更为准确、可靠，这在过程模拟领域内是创新点。图1为真空碳酸钾脱硫工艺流程的系统模拟模块图。
图1 真空碳酸钾脱硫工艺流程的系统模拟模块图
基于上述热力学、动力学基础数据和非平衡级速率控制模块，在过程系统工程软件的平台上，建立具有完善的知识体系的工艺包。同时，将计算流体力学（简称CFD，是利用数值方法通过计算机求解描述流体运动控制方程的现代化工设计工具）与多相流模型结合起来，模拟吸收塔内复杂的两相流动情况，揭示流体运动的物理规律，研究流体运动的时空物理特征，控制湍流程度，加强两相间混合和传质，实现对设备结构的验算、优化及放大研究，以指导下阶段的实际工业设计，有效降低设备的投资和生产运行成本。
在整个研发过程中，中试试验平台的建设起了至关重要的作用。利用这一平台，对所开发的真空碳酸钾法脱硫过程工艺包进行了实际验证和优化。通过试验数据的采集、测试和分析，优化了操作条件，为工业化实施提供放大依据，为不同状态下的操作工况预先提供了最佳的解决方案。图2是真空碳酸钾脱硫中试装置，试验气量200m3/h，主要设备和仪器见表1。
图2 真空碳酸钾脱硫中试装置
表1 真空碳酸钾脱硫中试装置主要设备和仪器
|
设备和仪器 |
数量 |
设备和仪器 |
数量 |
|
色相色谱仪 |
1台 |
库仑仪及组成在线分析系统 |
1套 |
|
在线流体观测系统 |
1套 |
填料和各种型式的分布器 |
各3套 |
|
吸收塔 |
1台 |
再生塔 |
1台 |
|
配气系统 |
1套 |
计算机控制和数据采集系统 |
1套 |
|
耐腐磁力泵、换热器、贮槽 |
若干 |
气体及液体流量监测和控制系统 |
1套 |
|
冷却系统 |
1套 |
计算机模拟和数据处理平台 |
1套 |
|
抽真空系统 |
1套 |
|
|
综上所述，依托现代过程软件的创新平台，既可以弥补和克服传统工艺研发过程的缺陷，减少中试模型的试验次数，缩短研发周期，节约研究经费，还可获取大量的局部和瞬时数据，从而指导工程的设计和优化，其优势十分明显和突出。
3 工程设计与工业化实施
基于上述基础理论的研究、中试平台数据的采集和计算机模拟工艺过程，中冶焦耐公司对示范工程的工业化设计进行参数优化，并广泛征求宝钢化工有限公司对工艺系统技术提升的建议；在工艺方案、设备选型、新材料的使用等方面，经过一系列方案比选和论证后，上海宝钢化工有限公司梅山分公司碳酸钾脱硫装置正式进入工程设计阶段。
示范工程脱硫装置是为配套4座55孔JN60型复热式焦炉的煤气净化设施而建设的，设计能力为处理煤气11.5 万m3/h，净化前煤气中硫化氢含量6～8g/m3，净化后煤气中硫化氢含量＜200mg/m3。工程分两期实施，硫化氢吸收单元配置了2台脱硫塔并联操作，每台设计能力为处理煤气57.5万m3/h 。与2台并联吸收操作相配套，硫化氢解吸单元配置了2台解吸塔，包括独立的真空系统、解吸供热系统等。
工程设计中，对工艺参数、工艺方案、设备等进行了一系列优化、比选和论证，确保示范工程运行后脱硫效率达到98％以上。其中，主要工艺创新点如下：
1) 运用过程强化的概念和手段，采用分段吸收和分段解吸方式。变换吸收液在脱硫塔与解吸塔之间的流程，使硫化氢含量较低的煤气与最新鲜的吸收液相接触，从而达到提高脱硫效率的目的。
2) 脱硫装置与初冷装置联合设计，解吸塔底循环液直接送往初冷器上段与80～83℃的荒煤气间接换热，高效利用了荒煤气余热，实现了以较小的循环液量获得较高的热能，确保解吸操作的高效和稳定。
4 示范工程的运行和完善
上海宝钢化工有限公司梅山分公司碳酸钾脱硫装置于2008年6月20日竣工投产。投产至今，梅山分公司为实现生产的稳定运行投入了大量的精力，结合实际操作情况，对脱硫装置加以完善，至2008年9月底实现了稳定运行。目前，煤气量处理约为设计负荷的80%，采用1系脱硫和1系解吸的操作方式。在NaOH洗涤段不操作的条件下，脱硫效率达到98％以上，净化后煤气中硫化氢含量＜100mg/m3，实现了预期的设计目标。
表2为2008年10月至2009年1月碳酸钾法脱硫装置的月平均生产操作数据。表3为2008年11月的详细数据，净化前煤气中硫化氢平均含量6127mg/m3，净化后53.14mg/m3。表4为碳酸钾脱硫装置的能源消耗。
表2 真空碳酸钾法脱硫装置月平均脱硫效率
|
月份 |
煤气处理量
m3/h |
硫化氢含量，mg/m3 |
脱硫效率
％ |
备注 |
|
进口 |
出口 |
|
200810 |
47911 |
6747 |
73.17 |
98.9 |
进、出口分析数据共62个 |
|
200811 |
47205 |
6127 |
53.14 |
99.1 |
进、出口分析数据共60个 |
|
200812 |
41763 |
6632 |
79.55 |
98.8 |
进、出口分析数据共62个 |
|
200901 |
46532 |
6182 |
72.19 |
98.8 |
进、出口分析数据共62个 |
表3 真空碳酸钾法脱硫装置的脱硫效率
|
日 期 |
煤气中硫化氢含量mg/m3 |
脱硫效率
％ |
日 期 |
煤气中硫化氢含量mg/m3 |
脱硫效率
％ |
|
进口 |
出口 |
进口 |
出口 |
|
20081101 |
6301 |
63.4 |
99.0 |
20081102 |
5946 |
41.4 |
99.3 |
|
20081103 |
6500 |
38.8 |
99.4 |
20081104 |
7212 |
40.0 |
99.4 |
|
20081105 |
7023 |
88.3 |
98.7 |
20081106 |
6722 |
38.5 |
99.4 |
|
20081107 |
7099 |
51.4 |
99.3 |
20081108 |
6851 |
156.0 |
97.7 |
|
20081109 |
6227 |
58.4 |
99.1 |
20081110 |
6069 |
50.6 |
99.2 |
|
20081111 |
6465 |
50.0 |
99.2 |
20081112 |
6076 |
42.6 |
99.3 |
|
20081113 |
6382 |
36.9 |
99.4 |
20081114 |
5500 |
16.6 |
99.7 |
|
20081115 |
5679 |
40.3 |
99.3 |
20081116 |
7307 |
33.3 |
99.5 |
|
20081117 |
5463 |
41.7 |
99.2 |
20081118 |
6263 |
78.7 |
98.7 |
|
20081119 |
5841 |
67.5 |
98.8 |
20081120 |
5447 |
133.9 |
97.5 |
|
20081121 |
5804 |
44.6 |
99.2 |
20081122 |
5106 |
35.8 |
99.3 |
|
20081123 |
5307 |
32.3 |
99.4 |
20081124 |
5971 |
47.8 |
99.2 |
|
20081125 |
5481 |
35.9 |
99.3 |
20081126 |
5690 |
40.6 |
99.3 |
|
20081127 |
6890 |
38.3 |
99.4 |
20081128 |
5775 |
41.5 |
99.3 |
|
20081129 |
5958 |
48.9 |
99.2 |
20081130 |
5463 |
63.4 |
98.8 |
