单乙醇胺脱硫与酸性气体制酸的组合工艺
作者：佚名发布时间：1970-01-01
要步轩 (太钢不锈钢股份有限公司焦化厂，太原030003)
刘永华（建设部沈阳煤气热力研究设计院，沈阳110026)
单乙醇胺（MEA）是乙醇胺系列溶剂中碱性较强的有机胺溶剂，对焦炉煤气中硫化氢、氰化氢和二氧化碳具有较好的吸收能力，同时MEA溶剂可以吸收煤气中COS和CS2等有机硫化物，因而对煤气脱硫脱氰具有较高效率，特别是MEA法解析过程产生的酸性气体为后续的制酸工艺提供了重要化学基础。本文将其与丹麦TOPSOE公司开发的含水酸性气体（WSA）直接制酸工艺相组合，研究了MEA-WSA脱硫制酸组合工艺的生产运行情况。该组合工艺对今后焦炉煤气脱硫制酸工艺的优化具有重要意义，对目前焦化企业实现循环经济具有示范作用。
1 MEA-WSA脱硫制酸组合工艺原理
太钢在国内首次在焦化领域将MEA-WSA脱硫制酸技术成功组合成一个生产体系，并于2008年4月投产运行，目前已形成与7.63m焦炉煤气净化系统的配套体系，MEA脱硫工艺最大处理焦炉煤气量可达13万m3/h, WSA制酸工艺处理的酸性气体为3400m3/h，所形成的硫酸生产能力高达2.15t/h。
太钢MEA脱硫工艺使用的脱硫液中单乙醇胺浓度为15％，脱硫工艺包括脱硫和蒸汽解析两个过程。MEA脱硫可将煤气中H2S含量降至50mg/m3以下，解析塔排出的酸性气体中的硫化氢和氰化氢浓度较高。为有效提高吸收液的脱硫能力，需减少吸收液中的副产物和杂质含量。为此，该工艺将一定量的脱硫液引入焦油分离器，并加入浓度为42％的氢氧化钠溶液，通过加热进行MEA再生。该工艺产生的废渣量小于130kg/h，排出的废渣送煤场。 MEA脱硫工艺解析出的酸性气体经过天然气助燃可生成SO2, 含有SO2的高温废气经废热锅炉换热并冷却后送入转化塔，在转化塔内经三层催化床层的催化作用将SO2转化为SO3。 WSA工艺的主要特点是将一定量的水蒸汽与SO3气体在管式冷凝器中充分混合，由此形成浓硫酸酸雾。当SO3气体进入WSA工艺冷凝器的玻璃管内时，鼓风机将冷风鼓入玻璃管间隙实现对SO3气体的冷却，冷却过程中SO3气体与水蒸汽结合生成98％的浓硫酸。冷却后的废气直接排入大气。该工艺在转化过程中释放出的余热，通过锅炉系统的蒸汽换热器进行热能交换，产出有进一步利用价值的过热蒸汽，经降温减压后最终并入中压蒸汽管网。MEA-WSA脱硫制酸组合工艺流程见图1。
图1 MEA-WSA法脱硫与制酸工艺流程
2 MEA-WSA脱硫制酸组合工艺的特点
MEA脱硫工艺在诸多脱硫工艺中具有良好的脱硫效率，可将煤气中硫化氢脱除到50mg/m3以下，能够很好地满足后续系统对煤气含硫量的要求。实践表明，该工艺脱硫效率高达98％以上，同时产生的二次废液量少，具有技术成熟、环保效果好等优点，但该工艺煤气中的COS、CS2、CO2等杂质与吸收液中的MEA易生成不可再生的聚合物，导致MEA耗量较高，增加了运行成本。WSA制酸装置处理酸性气体的燃烧室结构简单，易于操作和维护。在SO2气体进入转化塔前采用矾系催化剂将SO2转化为SO3，经过三层催化剂后SO2的总转化率可达99.3% 。 WSA制酸工艺装置的特点之一在于制酸冷凝器内布置有6.8m长的石英玻璃管道，玻璃管内通入SO3气体，玻璃管间通入冷风机鼓入的冷却空气，被冷却的SO3气体在玻璃管内可与通入的水蒸汽凝结成最小浓度为97％的浓硫酸。另外，在热风机的作用下，部分冷却升温后的空气被送至燃烧室作为硫化氢气体燃烧所需的空气源，其余空气与燃烧废气一起排入大气。由于该工艺生产的浓硫酸质量好，可以直接作为前一工序硫铵生产的原料，因而与传统生产硫磺工艺相比，MEA-WSA脱硫制酸组合工艺具有环境效果好、经济效益显著的特点。
3 MEA-WSA组合工艺的运行实践
3.1 运行中存在的问题
MEA循环液的质量对脱硫吸收能力具有重要影响。太钢MEA-WSA脱硫制酸组合工艺在2008年4～7月运行调试中遇到了一些技术难题。在投产运行初期，当处理煤气量11万m3/h、脱硫系统MEA循环液量为280m3/h时，发现焦油分离器后的排渣系统运行一段时间后发生堵塞，不能正常排渣，导致MEA循环液中副产物和杂质含量明显升高，出口煤气中的硫化氢含量增加到60～110mg/m3 , 脱硫效率无法满足生产要求。研究发现，原焦油分离器设计的排渣系统为自压式排渣，该排渣方式仅适用于流动性较好的残渣，而在实际运行过程中该系统产生的残渣流动性较差，并极易结晶，导致排渣系统堵塞。要更好地发挥焦油分离器的功能，就需对焦油分离器的排渣系统进行改进。为此，通过增加1套蒸汽吹扫装置来提高排渣系统的温度，以增加渣体的流动性。同时改变排渣操作，在原每班排渣的基础上，增加对焦油分离器的定期清洗操作。采取上述两项措施后，MEA循环液的吸收质量明显得到改善，脱硫塔出口煤气硫化氢含量稳定在50mg/m3以下，至今未再发生排渣系统堵塞现象。
MEA循环液耗量是直接影响脱硫成本的重要因素。为降低MEA-WSA脱硫制酸组合工艺的运行成本，对脱硫工艺运行过程中的原料消耗进行了跟踪，发现该系统在煤气处理量低于设计指标时，MEA脱硫液消耗量明显高于设计指标。同时发现MEA在高温条件下易发生分解，从而导致MEA的消耗量明显增加。为此，适时调整了解吸塔的操作温度，对解吸塔蒸汽温度进行降温控制，最终降低了MEA消耗量，并达到设计指标。
3.2 运行效果
在运行调试过程中，通过调整MEA脱硫液的浓度、循环量、解析塔上下段的MEA用量和蒸汽耗量等重要工艺参数，可以有效控制出口煤气中硫化氢含量达到≤50mg/m3的设计指标。MEA脱硫装置主要操作参数及脱硫效率见表1。
表1 MEA脱硫装置的主要操作参数及脱硫效率
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日期 |
煤气量
万m3/h |
进口煤气硫化氢
mg/m3 |
出口煤气硫化氢
mg/m3 |
脱硫效率
％ |
|
设计值 |
13 |
4000～6000 |
≤50 |
99.1 |
|
200804 |
9.5 |
3250 |
42 |
98.7 |
|
200805 |
9.6 |
3340 |
90 |
97.3 |
|
200806 |
9.5 |
4020 |
52 |
98.7 |
|
200807 |
9.6 |
4230 |
44 |
98.9 |
|
200808 |
10.2 |
4320 |
32 |
99.3 |
|
200809 |
10.5 |
4450 |
26 |
99.4 |
|
200810 |
11.2 |
4280 |
32 |
99.3 |
|
200811 |
10.8 |
4130 |
28 |
99.3 |
表2 WSA工艺运行期间月生产硫酸浓度和产量
|
日期 |
硫酸产量，t |
硫酸浓度，％ |
日期 |
硫酸产量，t |
硫酸浓度，％ |
|
200804 |
632.46 |
99.32 |
200805 |
647.49 |
97.03 |
|
200806 |
782.30 |
97.85 |
200807 |
833.97 |
98.03 |
|
200808 |
907.68 |
98.12 |
200809 |
964.02 |
98.04 |
|
200810 |
964.13 |
97.90 |
200811 |
919.39 |
97.85 |
由表1可知，在投产的前4个月调试期间，尽管脱硫工艺处理的煤气量仅为9.5 万m3/h,低于13.4 万m3/h的设计值，但脱硫塔后煤气中的硫化氢含量波动在42～90mg/m3，脱硫效率约为98%,没有达到塔后煤气中硫化氢含量小于5
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mg/m3和脱硫效率值不低于99.1％的设计保证值。在常规工艺参数不变的条件下，通过采取焦油分离器的排渣系统和定期清洗等手段后，塔后煤气中硫化氢含量降至32mg/m3以下，脱硫效率达到了99.3％以上。该系统工艺装置稳定运行后，浓度约98％的硫酸产量每月稳定在830吨以上，最大生产能力每月可达960吨。具体生产数据见表2。
4 结语
1) MEA-WSA脱硫制酸组合工艺具有工艺流程简单、废液量少、生产成本低、硫酸产品质量好等特点。该组合工艺的脱硫率可达99.3％以上，所产硫酸浓度约为98%，对目前焦化企业实现循环经济具有示范作用。
2) 在焦油分离器设计的自压式排渣系统内增加1套蒸汽吹扫装置，可以提高渣体的流动性，杜绝排渣系统堵塞现象。
3) 在煤气处理量低于设计指标时，通过降低解析塔的操作温度可以减少MEA脱硫液的消耗量，从而降低MEA脱硫工艺的成本。 | |
