AS尾气系统设备腐蚀的原因及解决措施
罗小林 吴恒喜 肖建军 王凯军 路 遥（武汉平煤武钢联合焦化公司，武汉430082)
1 AS工序现状及存在问题
武钢联合焦化公司从德国史梯尔公司引进了1套AS脱硫工艺，AS脱硫工艺是脱硫、脱氨、脱酸和蒸氨的总称。其中硫化氢和氰化氢的脱除是利用煤气中的氨作为碱源，用洗氨后的富氨水吸收煤气中的酸性气体硫化氢、氰化氢和二氧化碳等，该富液水送脱酸塔脱除含硫化氢、氰化氢和氨汽的酸性气体，硫化氢在克劳斯炉中最终生成为单质硫，氨分解为N2和H2。硫化氢和氨分解后的尾气经循环氨水洗涤后送初冷器前。AS工艺流程见图1。
图1 武钢AS系统及尾气处理工艺流程图
AS工艺的最大优点是脱硫的洗涤剂本身为焦炉煤气的一种组分，不必外购洗涤剂。经过AS工序处理后的煤气中的硫化氢含量可达500mg/m3以下，但普遍存在生产设备和工艺管道腐蚀严重的问题。对于该工艺腐蚀的原因虽然进行了研究，但一直没有找出确切的原因和很好的解决办法。
2 AS工序设备腐蚀原因
武钢AS系统腐蚀最严重的部位是AS系统尾气管道和循环氨水管道，武钢没有AS系统的煤气回收工艺，氨水管道非常耐用，只有AS系统的循环氨水管道腐蚀严重，其唯一差别就是AS系统使用循环氨水对尾气进行洗涤净化处理。由此可知，AS系统产生的腐蚀主要是尾气腐蚀，必须找出腐蚀的原因。
2.1 硫化氢气体分解生成的腐蚀性物质
武钢AS系统产生的硫化氢气体其浓度为15%～25%,硫化氢气体的浓度较低，反应热量不足，难以维持燃烧炉内克劳斯反应所要求的温度，所以将1/3的酸性气体送入燃烧炉与适量空气燃烧生成SO2 ，生成的SO2与未进入燃烧炉的其余酸性气体一起进入转化器进行低温催化反应，所以采用了分流法。分流法一般设计成二级催化反应器的工艺，硫化氢的总转化率可达89%～92%。转化的主要反应化学方程式如下：
2H2S+O2 = 2S+2H2O （1）
2H2S+3O2 = 2SO2+2H2O （2）
2H2S+SO2 = 3S+2H2O （3）
只要空气和酸性气体的比例适当，那么克劳斯炉燃烧的尾气中就基本上没有过多的SO2生成。控制尾气是否过氧的主要手段是采用需氧分析仪。需氧分析仪本身存在调整问题，控制是否过氧还需要人工化验作为辅助手段，利用尾气中二氧化硫的含量数据。由于只依靠需氧分析仪进行调节，所以过氧状况波动非常大，尾气中SO2的含量最高时达到50g/m3。 2008年1～11月，尾气中SO2的含量波动见图2。
图2 尾气中SO2含量的波动情况
从图2可看出，克劳斯反应中空气量控制不好，在局部时间段空气过量严重，过量的空气不仅促成反应（2）生成更多的SO2，而且SO2会与O2继续反应生成SO3，其反应式如下：
2SO2+O2 = 2SO3 (4)
在克劳斯炉反应器中，大量生成SO2和SO3 , SO2和SO3又溶于稀氨水中生成稀硫酸和亚硫酸，其化学反应方程式如下：
SO2+H2O = H2SO3 （5）
SO3+ H2O = H2SO4 （6）
为了验证以上推理，安排AS系统的循环氨水和没有煤气脱硫的循环氨水做硫酸根离子浓度检测。检测发现，用循环氨水洗涤尾气的氨水中的硫酸根离子浓度为149.17mg/L，没有脱硫的煤气回收系统循环氨水中的硫酸根浓度检测不出，证明尾气洗涤系统把强酸洗涤下来。除部分硫酸和亚硫酸与氨水中的氨生成铵盐外，大部分成游离酸状态，对设备造成极大腐蚀。
2.2 氨汽分解生成的腐蚀性物质
氨在1000～1200℃的高温下会发生分解反应，生成N2和H2，此反应是吸热反应。为了保持最佳的反应温度，必须补充一定量的焦炉煤气和空气，通过煤气的燃烧热维持氨分解反应所需的温度，由于煤气燃烧和氨汽中酸性气体参与反应，反应过程十分复杂，其主要反应式为：
2NH3 = N2+3H2 （7）
2HCN+2H2O = 2CO+N2+3H2 （8）
CH4+2O2 = CO2+2H2O （9）
2H2+O2 = 2H2O （10）
除了产生以上的主反应，在铂或者氧化铁存在的情况下，氨很容易和氧发生如下反应：
4NH3+O2 = 4NO+6 H2O （11）
NO不溶于水，容易和氧化合生成NO2, NO2易溶于水生成HNO3和NO。其化学反应方程式如下：
3NO2+H2O = 2HNO3+NO （12)
所以，在氨的分解过程中，式（11)和式（12）这两个副反应生成的物质是稀硝酸，它具有极强的腐蚀性。
对氨尾气进行的检测发现，其含氧为700mg/m3,含CO 2100mg/m3。因检测出氧的存在，故具备了生成硝酸的条件。为了验证AS系统能生成更多硝酸根离子，对3个煤气回收系统的循环氨水进行了NO2－、 NO3一浓度化验对比，检测结果见表1。
表1 煤气回收系统循环氨水中NO2－、 NO3一浓度（mg/L）
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煤气回收系统 |
NO2－浓度 |
NO3一浓度 |
备注 |
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一回收系统 |
0 |
1.27 |
没有AS系统 |
|
二回收系统 |
0 |
1.38 |
AS系统 |
|
三回收系统 |
0 |
1.01 |
没有AS系统 |
从检测结果可看出，AS系统生成了更多NO3一, 它对设备的腐蚀很大。如果生产处于不正常状态或者调试阶段，尾气中的NO3一浓度会更高，对设备的腐蚀作用会更强烈。
3 AS尾气系统防腐措施及改进
3.1 AS尾气系统防腐措施
在硫化氢等酸性气体和氨汽的分解过程中生成的腐蚀性气体，如果直接留在煤气中会对煤气管道造成极大腐蚀。武钢联合焦化公司对这些处理后的尾气经氨水洗涤后再送入初冷器前，通过循环氨水把尾气中的腐蚀性物质洗涤下来，煤气管道的腐蚀得以控制。为了检测洗涤效果，对经过AS系统处理的煤气进行硫和氮的氧化物检测，结果没有检出，证明尾气洗涤效果明显。为进一步验证煤气管道的腐蚀物质，武钢钢研所进行了煤气管道腐蚀性残留物X射线衍射分析，检测结果见图3。
图4 电子探针分析图
根据衍射图谱分析，其主要物相为α-FeO(OH),少量的未知相疑为硫。为了解脱落物的组成，进行了电子探针成分分析，结果见图4。探针分析结果表明，沉积物主要为Fe、O、 S。
根据分析结果推算，煤气管内沉积物中的70％左右为α-FeO(OH)，同时还有元素硫。说明沉积物主要是煤气管道的腐蚀产物，为煤气中硫化氢腐蚀的结果。这说明AS系统煤气中的强酸性物质被氨水完全洗涤，虽然煤气管道得到了保护，但随着污染物的转移，造成氨水管道严重腐蚀。
3.2 AS尾气系统防腐改进建议
为将腐蚀程度降到最低，建议采取如下改进措施：
1) 控制生产操作参数。对克劳斯反应的尾气进行控制，增加尾气中SO2和H2S的日常化验数据，将硫尾气中的SO2和H2S含量确定为≤3000mg/m3，以确保不过氧,且H2S转化完全。增加氨尾气中的CO和O2的日常化验数据，并限定CO含量大于500 mg/m3，氧含量为零。这两个参数极为关键，它能确保不生成或者少生成强腐蚀性物质硝酸。只有控制好硫和氨尾气的关键参数，才能从源头上控制腐蚀性物质的生成。
2) 建议增加洗涤尾气的循环氨水酸碱性检测，根据洗涤氨水的酸碱性随时调整洗涤氨水量或添加适量碱性物质，保证酸性物质中和完全，从而减轻强酸性物质对循环氨水管道的腐蚀。
3) 对设备管线材质进行改造，将氨水循环管道更换为不锈钢管道。
IV>4 结论
1) AS系统腐蚀的主要原因是H2S和NH3在分解过程中过氧，生成硫酸和硝酸强腐蚀性物质，造成AS系统本身和循环氨水管道腐蚀。
2) 充分研究AS系统腐蚀原因有助于了解AS系统腐蚀机理，采取标本兼治的防腐措施，延长设备使用寿命。
3) AS系统生成的腐蚀性物质量很小，难以富集，化验复杂，难度大，有待于今后进一步的研究。
