杨雪松 朱传平（中冶焦耐工程技术有限公司，鞍山114002)
近年来随着我国钢铁工业的快速发展，带动了焦化粗苯产量的增长。粗苯加氢精制污染小，产品质量好，在新建的焦化粗苯加氢精制装置中，从德国引进的使用BASF催化剂的粗苯加氢精制工艺占了很大比例，并将在最近陆续投产。BASF催化剂的硫化，在整套装置的开工及正常生产中起着非常重要的作用，催化剂硫化成功，整套装置才能顺利生产。
1 UHDE公司的焦化粗苯加氢精制工艺
UHDE公司设计的粗苯加氢精制装置由两部分组成，即加氢精制和萃取蒸馏。粗苯中含有5%～10％的不饱和化合物，主要是带有1个或2个双键的环状烃和直链烯烃，容易发生聚合反应，影响后续的加工。还有一些含硫化合物和含氮化合物的沸点与苯类产品的沸点相近，不能用精馏的方法把它们分开。加氢精制工艺的作用是将粗苯中以噻吩为主的各种杂质，利用加氢的方法全部除去，其中硫化物中的硫全部转化为硫化氢, 氮化物中的氮转化为氨，氧化物中的氧转化为水，不饱和烃加氢饱和，这样生成的加氢油很容易通过萃取精馏生产优质苯、甲苯和二甲苯等产品。
2 BASF催化剂硫化的目的和原理
新催化剂（或再生后的催化剂）的活性物质钴、钼、镍等是氧化态，而加氢催化剂只有在硫化态时才有较高的活性、稳定性和选择性，而且抗毒性强、寿命长，能满足加氢反应的需要。因此催化剂在接触油之前必须进行硫化，使其与硫化物接触并反应转为硫化态。硫化反应式通常为：
3NiO+H2+2H2S → Ni3S2+3H2O
MoO3+H2+2H2S → MoS2+3H2O
9CoO+8 H2S+H2 → Co9S8+9H2O
加氢催化剂硫化是为了提高催化剂活性，延长装置的运转周期，是提高经济效益的关键技术之一。催化剂硫化一般分为湿法硫化和干法硫化两种。湿法硫化是在氢气存在下，采用含有硫化物的硫化剂和馏分油在气态下硫化；干法硫化是在氢气存在下，直接用含有一定浓度的硫化氢或直接向循环氢中注入有机硫化物进行硫化。
根据UHDE公司的建议，目前催化剂硫化一般采用湿法催化剂硫化法，硫化剂采用二甲基二硫化物（DMDS)。DMDS可在氢气中分解成CH4和H2S。湿法催化剂硫化法的过程就是将硫化剂随选择性加氢产品（推荐用纯苯和甲苯的混合物BT)一同注入循环气系统内，加热到气态时对催化剂进行硫化。
3 硫化步骤
硫化步骤包括原料的准备、系统加压、系统加热和催化剂干燥、系统引入纯苯和甲苯（4:1)混合物、加入DMDS硫化催化剂等。
如果先硫化预反应器，可以将DMDS注入到原料泵的吸入侧，这样的优点是可以使DMDS与纯苯和甲苯达到良好的混合效果。如果先硫化主反应器，可以将DMDS注入到主反应器加热炉前的物料管道。如果采用这种方法，硫化剂需高压注入。两种预硫化程序出发点不一样，但目标相同。这里仅叙述先硫化预反应器的工艺过程。
3.1 原料的准备
根据装置的能力，准备一定数量的纯苯和甲苯，这是湿法催化剂硫化法的原料之一，纯苯和甲苯混合使用比单独用纯苯效果要好，再根据两个反应器催化剂的填充量，计算出需要的DMDS量。对于10万t/a的粗苯加氢装置，首次需要的催化剂量见表1。
表1 10万t/a粗苯加氢装置首次需要的催化剂量
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催化剂类型 |
催化剂量 |
催化剂所需硫量 |
DMDS，kg |
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预反应器M8－21 |
11m3(约8200kg) |
70kg/t(约47kg/m3) |
约850 |
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主反应器M8－12 |
30m3(约21000kg) |
70kg/t(约47kg/m3) |
约2160 |
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总计 |
41m3(约29200kg) |
70kg/t(约47kg/m3) |
约3010 |
3.2 系统加压
此时所有管线和设备应进行氮气吹扫3次以上，取样分析使氧含量小于0.5%，整个系统处于惰性化状态，并保持微正压。
1) 首先进行氢气置换氮气操作，将循环气系统升压至0.2MPa，当系统内的总氮体积分数低于0.5％时，停止用氢气置换氮气。在0.2MPa压力下，对充有氢气的整个加氢系统进行气密性试验。并分别在1.6MPa压力和正常操作压力下再进行泄漏试验。在升温加热之后和正常运行期间，应时常进行泄漏试验。
2) 接下来进行循环气系统升压，界区氢气供应压力为1.6MPa时，启动补充气压缩机，以0.3MPa/h最大升压速率进行升压。在启动补充气压缩机之后，启动循环气压缩机，建立最大流量的氢气循环。在正常操作压力下进行泄漏试验。当系统压力最后升至约2.36MPa时，即开始注入BT。
注意：在用主反应器加热炉对循环气系统进行加热之前，不要将系统压力升至2.0MPa以上。在加热炉开工之后，由于循环系统内温度升高，系统压力也随之上升。避免放空系统进行氢气排放的方式来调整系统的设定压力。在将纯苯和甲苯原料投入系统后，原料在系统内的蒸发会造成系统压力进一步升高。压力上升取决于原料的注入量。因此，在投料之前，应重新调整系统的压力设定值，使其低于装置正常运行设定压力(2.36MPa) 。
3.3 加热循环气系统
为了加热循环气和反应系统，需要使主反应器加热炉运行。在点燃加热炉燃烧器之前，循环气压缩机（A或B)中的1台必须满负荷运行。在进行催化剂硫化之前，装置压力应为2.1 MPa左右。
将预反应器入口处的温度升至120℃。催化剂的升温速率每小时不得超过30℃。当预反应器入口处的温度达到120℃，反应器的操作压力约为2.82MPa时，温度保持6h不变，以便干燥催化剂。此时主反应器入口温度应在140℃左右，使分离器在40℃下运行，当分水包内的液位保持不变，不再有水被分离出来时，催化剂干燥结束。
3.4 系统引入纯苯和甲苯（4:1)混合物BT
在主反应器入口所测温度为220℃时，开始注入催化剂硫化用的BT。在注入过程中，因为纯苯和甲苯的蒸发，循环气系统的压力将增加，所以在引入混合物前，应将系统压力降至1.6～1.8MPa（此压力与注入量有关，开始时流量要小）。预反应器入口的温度相应较低，通过控制蒸发加热器和主反应器换热器的旁路尽可能地升高预反应器入口处的温度。作为最低要求，预反应器的入口温度应达到180～190℃，以便使纯苯温度保持在露点以上。苯在预反应器发生冷凝会导致催化剂受损。
注意：分别在200℃和正常操作条件稳定之后，对反应器和反应器换热器系统进行热紧固。
3.5 加入DMDS硫化催化剂
催化剂硫化的前提是：①用氢气将反应系统压力升至3.0MPa左右，并对分离器循环气系统的设定压力进行相应调整，主反应器入口压力2.8MPa。对预反应器入口压力和分离器压力进行相应调整（取决于整个系统的压降）。②循环气压缩机A或B正在以最大流量对氢气进行循环。③补充气压缩机A或B在运行。④用加热炉以每小时50℃最大升温速率将循环气系统加热至180℃,⑤调整反应器产品冷却器的冷却水流量，确保将反应器产品冷却至40℃ 。⑥从分离器到原料缓冲槽之间的液体产品设有开车管线。⑦界区已具备BT。⑧界区已具备DMDS。
准备将DMDS注入到原料缓冲槽内的BT中，向系统注入DMDS的最有利位置就是原料缓冲槽，DMDS在此处能完全地溶解于BT中。注入DMDS的方式有两种，一是用1台计量泵注入到原料泵的吸人侧，随纯苯一同直接充注到工艺系统内。二是向系统充注混合物之前，先经泵的最小流量管线与原料缓冲槽内的BT进行预混合。经原料泵的最小流量旁路进行预混合，以确保DMDS完全被溶解。
与此同时，向原料缓冲槽充注BT，按如下步骤将循环气系统加热至催化剂硫化温度：
1) 用加热炉将循环气系统内温度在主反应器入口升至220℃。升高预反应器的入口温度，但至少升至180～190℃（高于纯苯的露点）。
2) 使预反应器内温度超过180～190℃，能防止苯在催化剂上冷凝，这种冷凝现象会导致催化剂受损。不得使催化剂床层两端的温升值（AT）超过40K。如果发生此现象，停止注入DMDS，并减慢升温率。
3) 使系统压力在分离器处保持约2.4MPa。BT蒸发将发生在预蒸发器和多段蒸发器中，而并非在主反应器加热炉内发生。在原料注入开始阶段，靠循环气的热量为液态烃类（HC）提供蒸发热量。只有在烃类蒸汽通过了反应器时，才能补充热量并允许增加原料。在硫化过程中，预反应器入口温度不得减至180～190℃以下（使温度保持在烃类露点以上）。因此，为了将硫化过程中产生的反应热量减至最低程度，要采用低BT注入速率和高循环气流量。待反应器温度和反应系统内压力稳定之后，开始进行催化剂硫化。
开始用手动模式，将最小流量的BT随DMDS（约10kg/h）一同注入到循环气系统。观察各催化剂床层内是否出现放热反应。不要使催化剂床层两端的温差超过40K。如果发生此现象，停止注入DMDS。始终保持循环气中氢质量分数在50％～70％范围内。当用DMDS进行硫化时，会产生甲烷。为了保证良好的氢分压，应使甲烷体积分数低于10%。必要时，供给补充气和排放循环气。增加循环气及反应系统的BT原料中的DMDS流量，按10kg/h逐步升至约60kg/h。
每小时分析1次硫化氢浓度，硫化氢的出口体积分数控制在0.5%～1.0％范围内。在硫化过程中，BT在主反应器的下游发生冷凝并送往分离器，经过开车管线循环至原料缓冲槽内。不断地观察分离器分水包中的液位，必要时排水。主反应器中催化剂床层的最高温度不得超过270℃。当硫化氢过剩（体积分数＞0.5%）后，通过加热炉，以每小时10～15℃的升温速率逐步将主反应器入口温度升高至310℃。在主反应器催化剂床层温度达到了310℃时，在此温度保持2～3h 。
3.6 硫化结束的标志
尽管已经停止注入DMDS，但如果主反应器催化剂床层温度是310℃，硫化氢体积分数保持在0.5%～1.0％范围内，表明催化剂硫化阶段结束，硫化时间为36h左右。
开始按每小时30℃，逐步把主反应器的入口温度减至280℃（运行初期条件）。在此过程中，应使循环气系统中硫化氢的体积分数保持为最小值0.3%。将预反应器入口温度调整至约190～195℃，将系统压力调整至2.36MPa。
4 结论
1) 加氢催化剂的活性组分，只有在硫化态才有较高的活性，才能满足加氢反应的需要，因此催化剂必须进行硫化。
2) 加氢催化剂硫化是提高催化剂活性，延长装置运转周期，提高经济效益的关键技术之一。
3) 在催化剂硫化之前，一定要做好各项开工准备，制定好计划，切忌仓促开工。
