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炼焦制气用煤的工艺特性

作者:佚名发布时间:1970-01-01
作者:陶益新 时间:2007-5-18 17:30:34

 
    煤炭气化工艺是将固体的煤最大限度地加工成为气体燃料的过程。为了使气化过程顺利进行、气化反应完全,并满足不同气化工艺过程与气化炉对煤质的不同要求,通常需要测定煤的反应性、机械强度、热稳定性、结渣性、灰熔点和灰粘度等指标,并把上述各指标一起作为气化用煤的质量指标。
(一)煤的反应性
    煤的反应性又称煤的化学活性,指在一定温度条件下煤与不同气体介质(如二氧化碳、氧、水蒸气等)发生化学反应的能力。反应性强的煤在气化和燃烧过程中反应速度快、效率高。尤其对采用沸腾床和气流床等高效的新型气化技术,煤的反应性强弱直接影响到煤在气化炉中反应的快慢、完成程度、耗煤量、耗氧量及煤气中的有效成分等。高反应性的煤可以在生产能力基本稳定的情况下,使气化炉可以在较低温度下操作,从而避免灰分结渣和破坏煤的气化过程。在流化燃烧新技术中,煤的反应性强弱与其燃烧速度也有密切关系。因此,反应性是煤气化和燃烧的重要特性指标。
    测定煤反应性的方法和表示方式很多,目前中国多采用的方法是测定煤在高温(900℃)下干馏后的焦渣还原CO2的能力,以
 
CO2的还原率表示煤对二氧化碳的化学反应性(GB220).
 
CO2的还原率(a,%)与相应的测定温度绘成曲线,如图所示。
 
 
    图中煤的反应性随反应温度的升高而增强,各种煤的反应性随煤化度的加深而减弱。因为碳和CO2反应不仅在燃料的外表面进
 
行,而且也在燃料内部微细孔隙的毛细管壁上进行,孔隙率愈高,反应的表面积愈大。不同煤化度煤及其干馏所得残炭或焦炭的气孔率、化学结构不同,因此其反应性不同。褐煤的反应性最强,但当温度较高((900℃以上)时,反应性增高减慢。无烟煤的反应性最弱,但在较高温度时,随温度升高其反应性显著增强。煤的灰分组成与数量对其反应性也有明显的影响。碱金属和碱土金属对碳与CO2的反应起着催化作用,使煤、焦的反应性提高并降低焦炭反应后强度。
(二)煤的机械强度
    煤的机械强度指煤对外力作用时的抵抗能力,包括煤的抗碎强度、耐磨强度和抗压强度等物理性质。试验方法有落下试验法、转鼓试验法,耐压试验法等。应用比较广泛的是落下试验法。
    落下试验法是根据煤块在运输、装卸和入炉过程中落下和互相撞击而破碎等特点拟定的。落下试样方法有两种。一种是铁箱落下试验,方法是用60100mm的块煤25Kg,放在特制的活底铁箱中。在离地2m高处让煤样从带活门的箱底自由落到地面的钢板上,用25mm方孔筛筛分,将大于25mm的煤样再进行落下和筛分,重复三次后称出大于25mm的煤样的质量G1.G1占原来煤样质量的百分率作为煤炭的落下强度。
    另一种落下试验是10块试验法。用1060100mm的煤样,逐一从2m高自由落下到15mm厚的钢板上。
    以上两种落下试验的结果是一致的,完全可以互相比较并能满足生产要求。其中铁箱落下试验精确些而10块试验法则简单易行。用落下试验鉴定煤的机械强度的分级标准如表所示。
 
 
    多数情况下要求气化和燃烧用煤为均匀的块煤。机械强度低的煤投入气化炉时容易碎成小块和粉末,从而使料柱透气性变差影响气化炉的正常操作。
    煤的机械强度与煤化度、煤岩组成、矿物质含量以及风化等因素有关。高煤化度和低煤化度煤的机械强度较大,而中等煤化度的肥煤、焦煤机械强度最小。宏观煤岩成分中丝炭的机械强度最小,镜煤次之,暗煤最坚韧。矿物质含量高的煤机械强度较大。煤经风化后机械强度将降低。
    中国大多数无烟煤的机械强度好,一般为60%~-92%。但也有一些煤成片状、粒状,煤质松软机械强度差,一般为40%~20%、甚至20%以下。
(三)煤的热稳定性
    煤的热稳定性是指块煤在高温气化或燃烧过程中对热的稳定程度,即块煤在高温作用下保持其原有粒度的能力。热稳定性好的煤在气化或燃烧过程中能保持原来的粒度,而不碎成小块或破碎较少;热稳定性差的煤则在气化或M烧时迅速爆裂成小块或煤粉。轻则炉内结渣,增加炉内阻力和带出物,降低气化或燃烧效率,重则破坏整个气化过程,甚至造成停炉事故。因此,块煤气化或燃烧要求煤有足够的热稳定性。
    各种气化炉和工业锅炉对煤的粒度有不同的要求,因此测定煤热稳定性的方法也有所不同,但最常用的是6~13mm级块煤热稳
 
定性的测定方法(GB 1573 ).该法取6~13mm粒度的煤样约500cm3,称其质量并装入5100mL的柑埚中。在90015℃的箱形电炉中加热30min后取出冷却、称重、筛分,所得大于6mm的残焦占各级残焦质量之和的百分数为热稳定性指标TS6。所得6~3mm及小
 
3mm的残焦质量的百分数为热稳定性的辅助指标:TS36, TS-3。若TS+6指标数值越大,表明其热稳定性愈好。
 
中国目前尚无统一的以TS+6来划分煤的热稳定性级别。
 
(四)煤的结渣性
    煤的结渣性实际上是指煤中矿物质在高温燃烧或气化过程中,煤灰软化、熔融而结渣的性能。在气化过程中煤灰的结渣会影响正常操作,降低气化效率,结渣严重时将会导致停产。因此,必须选择不易结渣或只轻度结渣的煤炭作为气化原料。由于煤灰熔点并不能完全反映煤在气化炉中的结渣情况,因而要用煤的结渣性来判断气化过程中煤灰结渣的难易程度。
    煤的结渣性的测定方法(GB 1572)是将3~6mm粒度的煤样装入特制的气化装置中,用同样粒度的木炭引燃。以空气作为气化介质,在三种不同的鼓风强度下使试样气化(燃烧)。待试样燃尽熄灭后停止鼓风,取出灰渣称量,经过筛分后测定其中大于6mm灰渣质量占灰渣总质量的百分数作为结渣性指标。煤的结渣性与煤中矿物质含量和组成有关。矿物质高的煤较易结渣,矿物质中钙、
铁等低熔点氧化物容易结渣,而SiO2, A12O3等高熔点氧化物含量高则不易结渣。
 
(五)煤灰的熔融性和灰粘度
    煤灰是煤中矿物质燃烧后生成的各种金属和非金属氧化物以及硫酸盐等复杂的混合物,它们没有一个固定的熔化温度,而只是一个较宽的熔化温度范围。并且这些煤灰成分在一定温度下能形成共熔体,这种共熔体在熔化状态时有熔解煤灰中其它高熔点物质的能力,并改变了熔体成分和熔化温度。但煤灰的这种熔融特性习惯上仍称为煤灰熔点。
    煤灰的熔融性取决于煤灰的组成。煤灰成分十分复杂,主要有:SiO2, A12O3,Fe2O3, CaO, MgOSO3等。煤灰主要成分的含量波
 
动很大,根据煤灰成分可以大致推测煤中矿物质的组成,初步判断灰熔点的高低。一般情况下煤灰中A12O3SiO2:含量的比例愈
 
大,其熔化温度愈高;而Fe2O3CaOMgO等碱性成分的比例愈大,则熔化温度较低。煤灰熔点也可根据其组成用经验公式进行计
 
算,这里不作介绍。
    煤灰熔点是气化与燃烧用煤的一个重要工艺指标,对于固体排渣的气化炉或锅炉,结渣是生产中的一个严重问题。灰熔点低的煤容易结渣,将降低气化炉煤气的质量或给锅炉燃烧带来困难、影响正常操作,甚至造成停炉事故。因此,对这类气化炉与锅炉应使用灰熔点高的原料煤。但对液态排渣的气化炉或锅炉,则希望原料煤的灰熔点低,熔融灰渣的粘度小,流动性好并且对耐火材料或金属无腐蚀作用。
 

 
    测定煤灰熔融性常用方法是角锥法(GB219).测定方法是将煤灰与糊精混匀后在模中制成一定尺寸的三角锥体,将三角锥体放入灰熔点测定炉中在一定的气氛下、以一定的加热速度升温,观察灰锥在受热过程中的形态变化,确定它的三个特征熔融温度:变形温
 
度DT(t1),软化温度ST (t2)和熔化温度FT (t3),灰锥熔融特征如上图所示。当灰锥受热后尖端开始熔化,开始弯曲或变圆时,该
 
温度即为变形温度DT (t1);当继续加热锥尖弯曲至触及托板,或变成球形,或变成高度小于等于底长的半球形时,此时的温度为软化温度ST (t2);当灰锥完全熔化、有较大流动性展开成薄层(≤1.5mm)时,此时温度为流动温度FT(t3). t1~t2是煤灰的软化范
 
围,t2~t3是煤灰的熔化范围。工业上一般选软化温度DT (t2)作为衡量煤灰熔融性的主要指标。按照煤灰熔融温度的高低可将煤灰
 
分为四种类型(如表1-7所示)。灰熔点测试时的气氛对结果有影响,一般应模拟工业条件在弱还原性气氛中进行。
 
表1—7  灰熔点分级
 
    煤灰粘度是指煤灰在高温熔融状态下流动时的内摩擦系数。煤灰在高温下达到FT (t3)后即呈流体,整个流体可假设由多层组
 
成。煤灰流动时两个相动的液层之间存在相互作用的内摩擦,其摩擦系数即为煤灰粘度η。煤灰粘度可用牛顿摩擦定律推算。可应用钢丝扭矩式粘度计测定煤灰的粘度。煤灰的动力粘度单位是帕斯卡·秒(Ps)或泊(P); 1P=0.1Ps;泊(P)即面积为1cm2

 
层液体相距lcm,以1cm/s的速度相对移动所产生的内摩擦力为10-5N时,该液体的粘度为10-1Pa·s
 
    煤灰粘度是气化用煤和动力用煤的重要指标。因为对液态排渣的气化炉和燃烧炉来说,了解煤灰流动性可选择合宜的原料和燃料煤,助熔剂和确定排渣温度,正确指导气化和燃烧的生产工艺和炉型设计。
    用煤灰粘度η可以较好评定灰渣的流动性,灰粘度小流动性好可以正常液态排渣。灰渣粘度大其流动性则差,当煤灰粘度达到100Ps时,熔渣在重力作用下将停止流动。我国煤灰粘度一般在5~25Ps范围,在生产上对固定床的液态排渣气化炉,煤灰粘度应小于5Ps;粉煤气化炉的灰渣粘度应小于25Pa·s;对液态排渣锅炉为保证操作顺利,要求煤灰粘度为510 Pa·s,最高不能超过25Pa·s;而对灰熔点高、灰粘度大的煤则适用于各种类型气化和燃烧用的固定床、沸腾床的固态排渣炉。
    煤灰粘度的大小主要取决于煤中矿物质组成及成分间的相互作用。一般来说,随灰渣成分中SiO2A12O3:含量的提高,灰渣粘
 
度增大;而Fe2O3, CaO,MgONa2O等增加,则煤灰粘度降低。生产中可采用加入助熔剂和配煤等方法改变灰渣粘度,以适应气化或
 
 
燃烧的需要。
(六)煤的氧化、风化与自然
    煤的氧化过程是指煤同氧互相作用的过程。除燃烧外,煤在氧化中同时伴-随着结构从复杂到简单的降解过程,该过程也称氧解。
通常,煤与氧的作用有风化、氧解和燃烧三种情况:
(1)煤在空气中堆放一定时间后,就会被空气中的氧缓慢氧化,煤化度越低的煤越易氧化。氧化会使煤失去光泽,变得疏松易碎,许多工艺性质发生变化(发热量降低,粘结性变差,甚至没有等)。这是一种轻度氧化,因为在大气条件下进行,通常称风化。
(2)煤与双氧水、硝酸等氧化剂反应,会很快生成各种有机芳香酸和脂肪酸,这是煤的深度氧化,也即氧解。
(3)若煤中可燃物质与空气中的氧,进行迅速的发光、发热的剧烈氧化反应,即是燃烧。
用各种氧化剂对煤进行不同程度的氧化,可以得到不同的氧化产物,这对研究煤的结构和煤的工业应用都有重要意义。
1 煤的氧化阶段
    煤的氧化过程按其反应深度或主要产品的不同可分为5个阶段。但同时也有平行反应发生。
第一阶段属于煤的表面氧化,氧化过程发生在煤的表面(内、外表面)。首先形成碳氧络合物,而碳氧络合物是不稳定化合物,易分解生成CO, CO2H2O等。由于络合物分解而煤被粉碎,增加表面积,氧又与煤表面接触,时期氧化作用反复循环进行。
 
第二阶段使煤的轻度氧化,氧化结果生成可熔于碱的再生腐殖酸。
第三阶段属于煤的深度氧化,生成可熔于水的较复杂的次生腐殖酸。
第四阶段氧化剂与第三阶段相同,但增加用量,延长反应时间,可生成熔于水的有机酸(如苯羧酸)。第二、第三、第四阶段为控制氧化,采用合适的氧化条件,可以控制氧解的深度。
第五阶段是最深的氧化,成为彻底氧化,即燃烧。生成C2OH2O,以及少量的NOx, SOx等化合物。
 
控制氧化是煤直接化学加工的重要方向。
2 煤的风化与自燃
    地表附近的煤层在有水存在下受大气中氧的长时间氧化和水解作用,性质发生很大变化,称为风化作用,所得固体产物称为风化煤。风化煤外观黑色无光泽,质地酥软,易用手指捻碎。
风化煤与原煤相比有很大不同:
(1)化学组成:风化后,C, H含量下降,氧含量上升,含氧酸性官能团增力日。
 
(2)物理性质:风化煤的强度和硬度降低,吸湿性增大。
(3)化学性质:风化煤中含有再生腐植酸,发热量降低,着火点下降。
(4)工艺性质:风化后粘结性降低,焦油产率下降。
煤的氧化是放热反应。煤在堆放过程中因氧化而释放的热量如不能及时排散,而不断积累起来,则煤堆温度就会升高。温度的升高又会促使氧化反应更激烈地进行,放出更多的热量。当煤的温度达到着火点时就会燃烧。这种由于煤的低温空气氧化、自然而引起的燃烧称为自然。
影响煤的风化和自然的因素可归纳如下:
(1)煤质腐泥煤和残植煤较难风化和自然,腐植煤则较易。随煤化程度的加深,腐植煤的着火点升高,风化和自然的趋势下降。各种煤中以年青褐煤最易风化和自然。
(2)煤岩组成一般情况下,各显微组分的氧化活性的顺序为:镜质组>稳定组>丝质组。但丝质组的内表面较大,低温下吸附氧的能力较强,其中有常夹杂有黄铁矿,故在氧化释放出热量较多,对煤和自身的氧化有促进作用。
 
(3)黄铁矿有时,自然现象与煤中黄铁矿的空气氧化有关,FeSx可氧化生成引火的硫化氧铁以及Fe2Fe3的硫酸盐。这些反应放
 
出热量,促进煤一黄铁矿界面附近煤的氧化。应当指出,有些含S甚少的煤也会发生自然,其原因是部分干燥煤在润湿时释放出热量,因而使煤的氧化作用发生自加速。
(4)散热与通风条件一方面可改善通风条件使热量及时排散,另一方面可将煤堆压实,缩小煤与空气的接触而,以避免自然。