煤液化技术进展及展望
郝学民（河南安阳钢铁公司焦化厂，安阳455004)
张浩勤(郑州大学，郑州450052)
石油在全球储量较煤炭少，且分布不均衡。根据美国地质学家哈伯特1956年提出的“石油峰值论”, 伦敦的石油损耗分析中心的科学家们认为，4年后世界石油产量将达到峰值，那时石油的储备将迅速减少，世界经济将随之进入衰退阶段。根据预测，2020年，我国对进口石油的依赖度将达50%, 2030年将达到74%。所以，需要寻找一种可以代替石油的资源，煤就成为第一选择。因此，立足于我国相对丰富的煤炭资源，大力发展煤炭液化技术并尽快使之产业化，将是解决我国石油资源短缺、平衡能源结构、保障能源安全及国民经济持续稳定发展的重要战略举措。
1 煤的液化技术
1.1 发展概况
煤直接液化技术的研究始于20世纪初期，德国是世界上最早研发此项技术的国家。煤液化技术的迅速发展，是在20世纪70年代的石油危机之后，德国、美国、日本等发达国家相继开发的煤液化新工艺有几十种，其中有几种先进的技术完成了50～600t/d的大型中试，设计出日产5万桶液化油的工厂，比较著名的直接液化工艺有：溶剂精炼法（SRC-1、SRC-2)，供氢溶剂法（EDS)、氢煤法(H-Coal )、前苏联可燃物研究所法（NTN)、德国液化新工艺、日澳褐煤液化、煤与渣油联合加工法、英国的溶剂萃取法和日本的溶剂分离法等，它们在工艺和技术上都取得了不同程度的突破。煤炭间接液化技术主要有：南非Sasol公司的F-T合成技术、荷兰Shell公司的SMDS技术、Mobil公司的MTG合成技术等。还有一些 先进的合成技术，如丹麦TopsФe公司的Tigas法和美国Mobil公司的STG法等。
1.2 反应机理及工艺过程
（1）直接液化机理。煤加氢液化的机理是煤受热分解及产生的不稳定自由基碎片进行加氢裂解，使结构复杂的高分子煤转化成H/C原子比较高的低分子液态产物和少量的气态烃。一般认为，煤的直接液化的反应历程以顺序反应链为主，主要反应可用以下方程式表示：
R－CH2－CH2 –R' → R－CH2·+ R'－CH2·
R－CH2·+ R'－CH2·+ 2H → R－CH3+R'－CH3
（2）直接液化过程。在隔绝空气的条件下，把煤加热到400～450℃，使其热解。在热解条件下，加氢气、加催化剂、加压至20～30MPa后生成各种液化油，根据不同的反应条件得到不同种类的油。
（3）间接液化过程。先将煤进行气化，制成合成气（H2和CO），温度为270～350℃；然后在催化剂的作用下，加压合成汽油，压力为2.5～3.0MPa。一般认为，煤的间接液化是通过下列步骤进行的，即煤的气化、合成气的转变、粗合成气的转变、合成反应、合成气加工。
1.3 煤液化技术的分类
1.3.1煤的直接液化技术
煤的直接液化是在溶剂油存在的条件下，通过高压加氢使煤液化，根据溶剂油、催化剂、热解方法、加氢方式和工艺条件的不同，可将煤的直接液化分为以下几种。
（1）溶解热解液化法。利用重质溶剂对煤热解抽提，可制得低灰分的提油物；利用轻质溶剂在超临界条件下抽提，可得到重质油为主的油类。此法不用氢气，前一种工艺产率虽高，但产品仍为固体，后一种工艺抽提率不太高。
（2）溶剂加氢抽提液化法。如SRC和EDS等方法需使用氢气，但压力不太高，溶剂油的作用明显，能及时分散催化剂和反应物、溶解氢气等。
（3）高压催化加氢法。德国的新老液化工艺和美国的氢煤法均属于这一类。
（4）煤和渣油联合加工法。以渣油为溶剂，与煤一起通过反应器，不用循环油。渣油同时发生加氢裂解后转化为轻质油。美国、加拿大、德国和前苏联等国各有不同的工艺。
（5）干馏液化法。煤先经热解得到焦油，然后对焦油进行加氢裂解和提质。
（6）地下液化法。将溶剂注入地下煤层，使煤解聚合溶解，加上流体的冲击力使煤崩散，未完全溶解的煤则悬浮于溶剂中，用泵将溶液抽出并分离加工，此法可以实现煤的就地液化，不必建井采煤，所以很实用，但还存在许多技术和经济问题。
1.3.2 煤的间接液化工艺
最经典的煤间接液化技术是费－托合成法，但该方法受Schulz-Flory分布的限制，对于生成汽、柴油等液体燃料的选择性并不理想，为了提高汽、柴油等产品的选择性，一些公司研究开发了多种改进型或全新型的间接液化技术。除费－托合成法外，还有如下几种。
（1） MTG合成法。对于MTG法，Mobil公司开发了两种反应器系统，即绝热固定床反应器和流化床反应器。与固定床反应器相比，流化床的优点是可以在高温下移出反应热，催化剂与反应物混合接触良好，催化剂由于进行连续再生维持高活性，可以利用反应热来蒸发甲醇原料。
（2）Mobil两段法。在此工艺中，第一段浆态床反应器使碱性铁催化剂悬浮于液体介质中（例如费－托合成的生成油），然后将合成气以鼓泡形式通过浆态床反应器生成费－托合成产物，进入第二段ZSM-5分子筛固定床进行改质处理，以生成高品质的油类。
（3）MFT两段法。这一过程采用了两个串联的固定床反应器。合成气经净化后，进入装有费－托合成催化剂的第一段反应器，生成C1～C40的宽馏分烃类、水、少量含氧化合物，随即进入装有分子筛催化剂的第二段反应器，进行烃类的催化改质，如低级烯烃的聚合、环化、芳构化、高级烃类的加氢裂化以及含氧化合物的缩水等。这一改质过程可使产物馏分由原来的C1～C40缩小到C1～C10。
2 煤液化的典型工艺
2.1 德国的IGOR工艺
20世纪70年代，德国鲁尔煤炭公司与VEBA石油公司和DMT矿冶及检测技术公司合作，开发成功了比原工艺先进的新工艺，称为工IGOR工艺。其主要特点是：反应条件苛刻（温度470℃，压力30MPa)；催化剂使用铝工业的废渣（赤泥）；液化反应和加氢精制在高压下进行，可一次得到杂原子含量极低的液化精制油；循环溶剂是加氢油，供氢性能好，液化转化率高。
工艺流程：煤与循环溶剂、催化剂、氢气依次进入煤浆预热器和煤浆反应器，反应后的物料进入高温分流器，由高温分流器下部减压阀排出的重质物料经减压闪蒸，分出残渣和闪蒸油，闪蒸油又通过高压泵打入系统，与高温分离器分出的气体及清油一起进入第一固定床反应器，在此进一步加氢后进入分离器。中温分离器分出的重质油作为循环溶剂，气体和轻质油气进入第二固定床反应器再次加氢，通过低温分离器分离出提质后的轻质油品，气体经循环氢压机压缩后循环使用。为了使循环气体中的氢气浓度保持在所需的水平，要补充一定数量的新鲜氢气。
液化油经两步催化加氢，已完成提质加工过程。油中的氮和硫含量可降低到10－5数量级。此产品经直接蒸馏可得到直馏汽油和柴油，再经重整就可获得高辛烷值汽油。柴油只需加少量添加剂即可得到合格产品。与其他煤的直接液化工艺相比，IGOR工艺的煤处理能力最大，煤液化反应器的空速为0. 36～0. 50 t /( m3·h)。在反应器相同的条件下，IGOR工艺的生产能力可比其他煤液化工艺高出50%～100%。由于煤液化粗油的提质加工与煤的液化集为一体，IGOR煤液化工艺产出的煤液化油不仅收率高，而且油品质量好。
2.2 南非Sasol公司的煤间接液化技术
南非Sasol公司Sasol－I厂、Sasol－II厂和Sasol－III厂的主要有汽油、柴油、蜡、乙烯、丙烯、聚合物、氨、醇、醛、酮等113种产品，年处理煤炭总量达4590万吨，产品的总产量达760万t/a，其中油品占60％左右。在技术方面，南非Sasol公司经历了固定床技术(1950～1980年）、循环流化床（1970～1990年）、固定流化床（1990年至今）、浆态床（1993年至今）等4个阶段。目前3个Sasol厂采用的F-T合成技术每年用煤2500万吨，可生产出约500万吨液体燃料。Sasol煤合成油技术经过40年的发展，现已处于领先地位。
2. 2. 1 合成气生产
根据资料介绍，Sasol公司用年轻的不粘结烟煤作原料，通过固态排渣，鲁奇气化炉制得到合成气。Sasol－I厂原来的气化炉内径为3. 6m，每台设计生产粗煤气2.5万m3 /h。长期的操作实践证明，原料煤灰分含量影响灰熔融性温度，气化炉燃烧层的最佳操作温度在灰结渣温度以下，并且接近该数值。同时还发现，喷入气化炉的蒸汽温度较低时，有利于节省蒸汽和提高气化炉的产率。气化炉燃烧层的温度由喷入气化炉中的水蒸气量来调节。南非Sasol公司生产合成气的工艺流程如图1所示。
图1 Sasol公司生产合成气的工艺流程示意图
从气化炉出来的粗煤气经冷却后，分离出焦油、中油等。轻组分油通过加氢精制后，加入汽油中使用。Sasol－I厂的重组分（杂酚油和沥青）直接销售。煤气水中的酚通过鲁奇溶剂脱酚装置逆流溶剂萃取回收、精制后销售。氨则从水中气提出来转化成化肥，废水经生化处理后和新鲜水混合重新使用。
2. 2. 2 合成气的液化
预热的合成气经反应器底部进入，通过气体分布器均匀地向上进入到液态蜡及催化剂颗粒组成的浆态相中，在催化剂的作用下发生反应，反应放出的热通过分布在反应器内部的底管移出反应器。反应生成的轻组分从反应器顶部以气态形式离开反应器。
Sasol公司生产液体燃料及化工产品最有前途的2种反应器为浆态床反应器和固定流化床反应器。浆态床反应器的主要优点是：结构简单，投资少，克服了反应尺寸、能力、压力等诸多方面的局限，传热效果好，反应温度易控制，产品分布易控制，催化剂可以在线加入与排出，催化剂用量少。
固定流化床反应器也称为改进的SYNTHOL反应器，它与Sasol公司的循环流化床反应器的最大不同是：不把催化剂输送到反应器的外面去，催化剂床层虽也因被合成气的气流携带而膨胀，但膨胀的催化剂床层限于反应器内，因而具有节省投资和提高热效率等优点。
2.3 日本的NEDOL工艺
日本于20世纪80年代初，专门成立了日本新能源产业技术综合开发机构（NEDOL)，负责“阳光计划”的实施，组织十几家大公司合作开发成功了新的NEDOL烟煤液化法。
该工艺的特点是：反应压力较低（17～19MPa),反应温度455～465℃，催化剂采用合成硫化铁或天然硫铁矿，固液分离采用减压蒸馏；配煤浆用的循环溶剂单独加氢，可提高溶剂的供氢能力；液化油含有较多杂原子，必须提质后才能获得产品。
2.4 美国的HIT工艺
该工艺是两段催化法，采用近十年开发的悬浮床反应器和HIT拥有专利的铁基催化剂（GELCATTM)。其主要反应特点是：反应条件比较温和（温度440～450℃，压力为17MPa) ;采用特殊的液体循环沸腾床反应器，可达到全混反应模式；催化剂采用HIT专利制备的铁系胶状高活性催化剂，用量少；在高温分离器后面串联在线加氢固定床反应器，对液化油进行加氢精制；固液分离采用临界溶剂萃取的方法，可从液化残渣中最大限度地回收重质油，从而提高液化油的收率。
2.5 Shell公司的SMDS技术
Shell公司开发的中间馏分油（SMDS）工艺由合成石蜡烃(HPS)和石蜡烃的加氢裂解或加氢异构化(HPC)两个反应过程制取发动机燃料。合成过程使用的是固定床反应器。该技术已于1993年在马来西亚建成了以天然气为原料、生产能力50万t/a的合成油工厂，主要产品为柴油、煤油、石脑油和蜡。
2.6 我国的煤间接液化工艺
中国科学院山西煤炭化学研究所于2002年6月建成投产了年产千吨级合成油的煤炭间接液化中试厂。其合成技术的主要特点为：采用浆态床反应器，在线补加催化剂，反应器的负荷率弹性大，反应条件控制和产品分布稳定；催化剂的制造成本比较低；系统的H2/CO比波动弹性大，适应性强、操作灵活性大；甲烷化率低，系统反应效率高；合成油产品中约70％以上为石蜡烃，柴油十六烷值高达70。
总之，国内外还有许多其他的煤间接液化工艺技术，且在近几年内发展也非常快，在世界各地有许多新的煤液化项目已经相继建立起来。但在我国发展还比较缓慢，有许多项目只是与国外合作或是在拟建之中。
3 煤液化技术的发展趋势
从目前中国已建和拟建的煤液化项目可以看出，我国采用的煤炭液化技术全部为中外合作研发或从国外引进，主体设备全部进口，对煤炭液化技术尚处于引进消化吸收阶段。国内的煤炭液化技术尚未达到工业化规模，在煤炭液化核心技术方面也无自主的知识产权，且煤炭液化成本受煤炭价格、相关产品石油价格、水资源以及技术风险等因素影响较大。因此，在充分吸收国外液化技术的基础上，研发先进的液化技术，并使之工业化，将成为我国今后液化技术的发展趋势。
3.1 新型催化剂的开发与使用
催化剂的使用可以使反应速度加快，液化过程的时间缩短，液化成本降低。催化剂的性能主要取决于金属的种类、比表面积和载体等。一般认为，Fe、Co、Ni 、Ti 、W等过渡金属对氢化反应具有催化作用。这是由于催化剂通过对某种反应物的化学吸附形成化学吸附键，致使被吸附分子的电子或几何结构发生变化，从而提高化学反应活性。所以在煤液化过程中，由于催化剂的作用产生了活性氢原子，又通过溶剂媒介实现了氢的间接转移，使液化反应顺利进行。
另外，与高分子合成技术相结合，采用低成本高活性供氢体或其他低成本还原剂如甲醇等替代氢气，配合自由基湮灭剂、阻聚剂，应是研发液化新技术的思路之一。
总之，目前世界上煤直接液化的催化剂正向着高活性、高分散、低加入量与复合性的方向发展，根据美国碳氧化合物技术公司的报告，在30kg/d的两段液化工艺实验中，加入高分散的胶体催化剂（含0.10%～0.50％的铁和0.005%～0.010％的钼），这比传统催化剂的常规加人量少得多。
3.2 新型溶剂的开发与使用
在煤的液化过程中，溶剂的使用具有重要的作用。溶剂可及时分散催化剂和反应物，防止热解产生的自由基聚合；还可以溶解氢气，从而促进煤的加氢；可使煤与催化剂及氢气更好地接触。国内外的文献指出，煤液化经历如下两个阶段：首先是煤的溶解阶段；其次是煤的溶解产物转化为产品油阶段。因此，在催化剂存在时，热溶解在第一阶段中占主导地位；在第二阶段催化剂促进了沥青烯等产物的加氢。因此结合煤液化的反应机理，开发对氢溶解度高的溶剂，对改进煤液化工艺有着重要的意义。
3.3 液化工艺和设备的革新
反应器内设置外动力循环方式来实现液化反应器的返混转动模式，以提高煤、催化剂和氢的混合程度，从而提高油收率；全馏分离线加氢，供氢溶剂配置煤浆，可实现长期稳定运转。
3.4 配煤技术的发展
研究和评价煤的液化特性，从我国丰富的煤炭资源中选择出适宜的煤种，是一项重要的基础研究工作，不仅关系到煤炭直接液化和间接液化的工艺指标和经济效益，而且直接影响到工厂的生产年限和建设地点。根据煤质分析，将不同的煤种采用不同的配煤方式，从而获得最大的液化率和最小的生产成本。
3.5 煤间接液化技术与煤化工技术的融合趋势
由于煤间接液化技术的中间产品种类繁多，部分中间产品生产化工产品较生产燃料更具优势，从而促进了煤间接液化技术与煤化工技术的融合趋势。
4 结束语
煤直接液化的操作条件苛刻，对煤种要求高。典型的直接液化工艺是在高温、高压条件下，选择较合适的煤种催化加氢液化，产出含芳烃高的油，精制得到所需的油类产品。煤的间接液化操作条件比较温和，对煤种要求不高，生产出的油类产品比较清洁。先进的煤液化工艺应是在低能耗和低污染的条件下生产出清洁、高能的液体燃料和化工产品。总之，深入开展煤液化技术的基础研究工作，开发先进的煤液化工艺和技术，对解决能源短缺问题具有重要意义。
