复合脱硫催化剂的可行性研究
作者：佚名发布时间：1970-01-01
刘永华（建设部沈阳煤气热力研究设计院，沈阳110026)
焦炉煤气所含的硫化氢等有毒有害的杂质会腐蚀煤气储存、输送设施及化产回收设备，并可能导致环境污染。使用含有这些杂质的煤气炼钢会造成硫在钢的表面沉积，降低钢的质量。如果用作城市民用煤气，硫化氢及其燃烧生成的二氧化硫会严重影响人体健康和环境，甚至会形成酸雨。煤气脱硫净化度的提高，不仅能有效改善环境，同时还可以生产硫磺或硫酸。
1 煤气的脱硫方法
因煤气的产量、用途、周围环境等原因，工业生产中硫化氢的脱除方式也有很大不同，常用的方法主要有干法脱硫和湿法脱硫两种。
1.1 干法脱硫
干法脱硫主要是利用Fe(OH)3与其他制剂合成的催化剂, 脱除煤气中的硫化氢，经过再生的脱硫剂可以重复使用。首先将焦炉煤气通过含有Fe(OH)3的脱硫剂，使Fe(OH)3与硫化氢反应生成Fe2S3或FeS。当脱硫剂饱和后，再与空气接触，在有水分存在的条件下，空气中的氧将铁的硫化物转化成氢氧化物，脱硫剂再生后重复使用。干法脱硫一般用于煤气量在8000m3/h以下的煤气脱硫或脱硫精度要求比较高的二次脱硫中。
1.2 湿法脱硫
湿法脱硫是利用碱性溶液中的催化剂与硫化氢反应，再利用空气再生脱硫催化剂并析出单质硫。在湿法脱硫的工艺操作中，煤气从脱硫塔的下部进入，与塔顶喷洒下来的脱硫液逆流接触，硫化氢被脱硫溶液吸收，净煤气由塔顶排出。脱硫液中的脱硫剂与硫化氢反应生成化合物，脱硫富液与空气接触，发生氧化反应，析出单质硫，使脱硫液再生后循环使用。利用硫回收装置回收单质硫。有时为了更高的净化度，常常采用脱硫塔多级串联的方式来设计脱硫工艺。湿法脱硫工艺主要适用于大规模的煤气脱硫装置。湿法脱硫的一般工艺流程如图1所示。
图1 湿法脱硫工艺流程
1.2.1 ADA法的技术特点
ADA法是以蒽醌二磺酸钠为催化剂，以稀碳酸钠溶液为吸收剂的脱硫法。现在的湿法脱硫多以改良ADA法为主。该法有较高的硫容及气体净化度，脱硫效率在97％以上，但原材料昂贵，助催化剂五氧化二钒的来源也较稀缺。此外还存在副反应多、脱硫液消耗量大、悬浮液的硫磺颗粒小、硫回收困难、塔内易发生硫堵塞、清洗时劳动强度大等缺点。脱硫废液处理困难，所得盐类产品硫代硫酸钠的品位不高，经济效益差，当副盐积累到一定程度时，就会降低ADA在母液中的溶解度，从而导致脱硫效率的下降。
1.2.2 栲胶法的技术特点
栲胶（TV）法由我国自主开发，是目前国内使用较多的脱硫方法之一。TV法的脱硫效率高于氨水催化法，与改良ADA法相当，气体净化度高，脱硫效率达98％以上。原料比ADA法便宜得多，兼有载氧体及钒络合剂的性能，使用时可以不另加NaKC4H4O6。不易发生硫磺堵塔，运行费用低，经济指标优于改良ADA。脱硫催化剂廉价，但其活性低，导致副反应生成的盐类较多，外排废液量增加，当副盐硫代硫酸钠增高时，容易导致设备和管道的腐蚀。此外，为了降低TV法脱硫催化剂的严重发泡现象，拷胶需要熟化预处理，因此拷胶质量及配置方法是否得当决定了拷胶法使用效果，从而增加了操作的繁琐性。
1.2.3 PDS法的技术特点
PDS法是我国自主开发，以双核酞箐钴磺酸盐为脱硫催化剂的脱硫方法。PDS催化活性好、用量小、无毒，对设备的腐蚀性小。脱硫液易再生，易分离单质硫，回收效率高，脱硫能力优于ADA, 脱硫效率在99％以上。PDS法煤气脱硫的最大特点是不会发生填料的堵塞问题。PDS脱硫催化剂具有较高的硫容，适用于高硫焦炉煤气的初脱硫，但是不适用于精脱硫。PDS法的催化剂资源比较紧缺，脱硫成本相对较高。副盐硫代硫酸钠的增长会导致脱硫效率的下降。PDS的主要成分是酞箐钴磺酸盐，煤气中的焦油雾、萘及苯族烃等物质易引起脱硫液的中毒。
2 新型复合脱硫剂的研究
在湿法脱硫过程中，采用两种或两种以上脱硫催化剂作复合催化剂的方法越来越受到重视。因为可以相互弥补脱硫剂的不足，达到提高净化度、脱硫效率以及解决硫堵塞和降低脱硫成本等目的。复合催化剂的活性更好，性能更优，并且在一般情况下可以不改变原来的工艺设备，经济性比较好。经过理论分析和多次的对比实验研究，将栲胶法脱硫催化剂和PDS脱硫催化剂按照一定比例复合，配制成的催化剂的脱硫效果最好。
这种新型复合脱硫催化剂性能稳定，适应性好，对人体无害，对环境污染少，对设备腐蚀低，脱硫液的硫容高，催化剂用量少，应用方便，成本低；单质硫颗粒大，易聚合浮选，易从液相分离，脱硫贫液悬浮硫含量少，副盐生成率低；化学稳定性好，在略高于操作温度（如100℃，碱性介质）的条件下不分解，水溶性好；脱硫效率在99％以上，操作环境得到改善。
