烧结物理化学过程
作者：佚名发布时间：1970-01-01
烧结过程是许多物理化学变化的综合过程。这个过程不仅错综复杂，而且瞬息万变，在几分钟甚至几秒钟内，烧结料就因强烈的热交换而从70℃以下被加热到1200～1400℃，与此同时，它还要从固相中产生液相，然后液相又被迅速冷却而凝固。这些物理化学变化包括：
1>、燃料的燃烧和热交换；
2>、水分的蒸发及冷凝；
3>、碳酸盐的分解，燃料中挥发分的挥发；
4>、铁矿物的氧化、还原与分解；
5>、硫化物的氧化和去除；
6>、固相间的反应与液相生成；
7>、液相的冷却凝结和烧结矿的再氧化等。
第一节燃料的燃烧和热交换
一、烧结矿生产使用的燃料
烧结生产使用的燃料分为点火燃料和烧结燃料两种。
1、点火燃料
现在烧结使用的点火燃料有气体燃料（高炉煤气、焦炉煤气、发生炉煤气和天然气等）和液体燃料（重油）两种，发生炉煤气在这里不再介绍，因固体燃料已经不再使用，在这里也不做介绍。
⑴、气体燃料：
①、高炉煤气
高炉煤气是高炉冶炼时的一种副产品。高炉每炼一吨生铁可以获得3500～4000米3的高炉煤气。其成分随冶炼时所采用的燃料种类及高炉操作条件而不同。一般含有大量氮、二氧化碳等气体（约占63～70%）。因此，它的发热量不高，约为850～1100千卡/标米3（其成分见表2-1），若不经过预热，高炉煤气燃烧温度达不到1250，高炉煤气中一般含尘量为50～80毫克/米3，所以必须除尘后才能应用。做为烧结点火用的煤气含尘量不应大于30毫克/米3，经过除尘后高炉煤气含尘量可以降至5～20毫克/米3，煤气温度在40℃以下。输送到烧结厂的煤气压力一般为300毫米水柱左右。
表2—1 高炉煤气成分
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成分 |
CO2 |
CO |
CH4 |
H2 |
N2 |
发热量
千卡/米3 |
|
范围 % |
9.0~15.5 |
25~31 |
0.3~0.5 |
2.0~3.0 |
55~58 |
850~1100 |
②、焦炉煤气
焦炉煤气是炼焦过程产生的副产品。平均每吨干煤炼焦时可产生320米3的焦炉煤气，约占全部产品的17.6%，经过洗涤后的煤气含焦油量为0.00～0.02克/标米3，用于烧结的焦炉煤气的发热量为4000千卡/标米3左右（其成分见表2-2）。
表2—2 焦炉煤气成分
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成分 |
H2 |
CO |
CH4 |
CO2 |
N2 |
O2 |
发热量
千卡/米3 |
|
范围 % |
54~59 |
5.5~7.0 |
23~28 |
1.5~2.5 |
3~5 |
0.3~1.7 |
3160~4580 |
③、天然气
天然气是由地下开采出来的可燃性气体，它的发热量很高可达8000～9000千卡/标米3，主要可燃物质是甲烷（CH4）（其成分见表2-3）。
表2—3 天然气气成分
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成分 |
H2 |
CO |
CH4 |
H2S |
H2 |
N2 |
O2 |
发热量
千卡/米3 |
|
范围 % |
0.4~0.8 |
0.1~0.3 |
85~95 |
0.9 |
0.4~0.8 |
1.5~5.0 |
0.2~0.3 |
8000~9000 |
⑵、液体燃料：
石油是天然的液体燃料，也称为原油。它基本上由炭、氢、氮、氧、硫五种元素组成。将石油加热分馏后，比重最大的残留物就是重油。重油具有发热值高（大于9000千卡/公斤）、粘性大等特点。呈黑褐色或绿褐色的粘稠液状，比重约为0.9～0.96公斤/立升。重油的灰分含量非常低，一般不超过0.3%。重油按粘度不同，可分为20号、60号、200号几种，重油粘度越大，含氢量越少，重油含的杂质主要是少量的硫化物、氧化物、水分以及混入的机械杂质。我国重油的含硫量都在1%以下，重油的着火点约为500～600℃。
2、烧结燃料
烧结燃料主要指在料层内燃烧的固体燃料，最常用的是碎焦粉粉末和无烟煤等。
⑴、碎焦粉末
焦碳是炼焦煤在隔绝空气高温加热后的固体产物。碎焦粉末是高炉用的焦碳的筛下物，粒度一般小于25毫米。
焦碳的质量的好坏，主要从它的化学成分、物理机械性能、物理化学性质几方面来衡量。
焦碳的化学成分通常以工业分析测得。主要有固定炭、灰分、挥发分和含硫量。
焦碳的物理机械性能主要指机械强度（如耐磨性和抗冲击强度、抗压强度）及筛分粒度组成。
焦碳的物理化学性质是指其燃烧性和反应性。燃烧性是指焦碳与氧在一定温度下的反应速度。反应速度越快，燃烧反应性越高，一般反应性好的焦碳燃烧性也好。
⑵、无烟煤
随着煤炭化的程度不同，煤中的挥发物含量的差别是很大的。炭化程度越高，它的挥发分含量也就越少。无烟煤是各种煤中炭化最好的烧结燃料，在生产上要求无烟煤的发热量大于6000千卡/公斤，挥发分小于10%，灰分小于15%，硫小于2.5%，进厂的粒度小于40毫米。
挥发分高的煤不宜做烧结燃料，因为煤在烧结中的挥发物会被抽入抽风机和抽风系统，冷凝后使除尘器、抽风机等挂泥结垢。
3、烧结生产对燃料物理化学性能的要求
烧结过程必须在一定的高温下才能进行，而高温是由燃料的燃烧产生的。温度的高低，燃烧速度的快慢，燃烧带的宽窄，以及烧结料中的气氛等都将影响烧结过程的进行和烧结矿的产、质量。而这些因素又都与燃料的物化性能、用量有关。因此，燃料的物化性能是影响烧结过程的重要因素。
⑴、对燃料质量的要求
烧结要求燃料的灰分尽可能低些，因为燃料中灰分含量增多必然引起烧结料含铁量降低和酸性氧化物增多（灰分中SiO2的数量高达50%以上），因而必然相应需要增加溶剂的消耗量。
使用无烟煤做烧结燃料时，要求它挥发分的含量不能太高，以免燃料中的挥发物质在温度较低的地方凝结下来恶化料层透气性和粘结在集气管及抽风机的叶片上，影响烧结过程的正常进行。此外，燃料中的挥发分在着火前即已挥发出去，不能在烧结过程中被利用。
所以，烧结生产使用的燃料最好选用固定碳高、灰分低、挥发分低及含硫量低的优质燃料。
⑵、对燃料粒度的要求
燃料的粒度过大时，会带来一系列的不良影响：a.燃烧带变宽，从而使烧结料层透气性变坏。b.燃料在料层中分布不均匀，以至在大颗粒燃料的周围熔化得很厉害，而离燃料颗粒较远的地方的物料则不能很好地烧结。c.粗粒燃料周围，还原性气氛较强，而没有燃料地方空气得不到利用。d.在向烧结机布料时，易产生燃料偏析现象，大颗粒燃料集中在料层的下部，再加上烧结料层下部的蓄热作用，使烧结料层的温度差异更大，以至造成上层烧结矿的强度差，下层过熔FeO含量偏高。
燃料粒度过小，烧结速度快，燃烧所产生的热量难以使烧结料达到所需的高温，从而使烧结矿的强度下降。同时，小的燃料颗粒（小于0.5毫米）使烧结料层的透气性变坏，并有可能被气流带走。
研究表明，燃料最适宜的粒度为0.5～3毫米，而日本规定燃料粒度下限为0.25毫米，但在我国实际生产条件下，仅仅能保证粒度上限，难以保证粒度下限。因为在生产过程中要避免0.5～0毫米粒级是难以达到的。所以，一般烧结厂只要求控制其燃料粒度在3～0毫米范围内。
对于各种粒度的烧结料，燃料粒度的影响也不同，铁精矿由于粒度细，当燃料粒度减少时对烧结过程影响不大，而当其粒度稍有增大时，却使成品烧结矿的产率和强度显著下降。相反，当烧结8～0毫米粉矿时，燃料粒度稍大时对烧结过程影响不大，而当减少燃料粒度时，烧结质量则明显地下降。
二、固体燃料燃烧的一般原理
在冶金物理化学中对碳的燃烧早已有所研究，虽然有些问题尚未完全搞清楚，但是对其中某些问题已经取得一致看法。固体燃料在空气中燃烧是属于多相反应，其型式为：
固体+气体（Ⅰ）=气体（Ⅱ）
燃烧的结果导致固相消失，而形成新的气体产生，这种类型的反应可以概括地分为五个步骤：
1、气体（Ⅰ）分子扩散到固体炭的表面；
2、气体（Ⅰ）分子被固体炭表面所吸附；
3、被吸附的气体（Ⅰ）和炭发生化学反应，形成中间产物；
4、中间产物断裂，形成反应产物气体（Ⅱ），并被吸附在炭的表面；
5、反应产物气体（Ⅱ）脱附，并向气相扩散跑掉。
多相反应时的燃烧过程是在可燃物表面进行，其反应速度主要取决于两个因素：化学反应速度和扩散速度。过程反应的总速度取决于这两个速度中最慢的一个。
所谓化学反应速度是指固体燃料与体（Ⅰ）之间的反应速度。
所谓扩散速度是指体（Ⅰ）向固体燃料扩散的速度。
当过程的速度受扩散速度影响时，称为“扩散燃烧区”。如果过程的速度受化学速度影响时，则称为“动力学燃烧区”，所以，燃烧处于“动力学区域”时，一切影响化学反应速度的因素（如温度）将影响燃烧速度的快慢。当燃烧处于“扩散燃烧区”时，一切影响气体扩散的条件（如固体燃料的粒度、气流速度和压力等）都将影响燃烧的速度，而温度的改变并不引起多大的影响。
对于3毫米的碳粒，在雷诺规范数（Re）为100的条件下，在温度700℃时，C+O2反应速度处于“动力学区”；而温度高于1250℃时，反应速度处于扩散区；700～1250℃处于中间速度区。烧结料层中的温度在1300～1500℃范围内，所以，固体燃烧基本上是在扩散区域内进行的。因此，一切能够影响扩散速度的因素如减少燃料粒度，增加气流速度（增大风量、改善料层透气性）和气流中的含氧量都能增加燃烧反应的速度，从而能够强化烧结过程。
三、烧结料层中燃料燃烧的基本特点
燃料在烧结料层中的燃烧不同于一般固体燃料燃烧，而具有其自身的特点。
第一、烧结料层中固定炭含量低，按重量计算只占总料量的3～5%，而且分布的很分散。
第二、固定炭的燃烧从料层上部向下部转移，料层中的热交换条件十分有利，固定炭燃烧十分迅速，而且集中在厚度30～40毫米宽的高温区。
第三、烧结料层氧化带较宽而还原带很窄。
第四、铁的氧化物参与了氧化还原反应。
第五、离开料层的废气中存在着剩余的氧等。
这是因为在这样情况下CO2不能顺利地被碳还原成CO，而且部分CO却有可能被所遇到的空气和铁氧化物中的氧进一步氧化。由于料层下部温度低，CO仍不能全部都氧化成CO2，所以在烧结的废气中含有CO2、CO和剩余的氧。
四、燃烧层温度及其厚度对烧结过程的影响
烧结过程不是一个等温过程。所谓温度是指烧结料层中某一点所达到的最高温度，也就是燃料燃烧层的温度。这一层的温度水平与厚度对烧结过程的进行和产、质量的优劣有着重大的影响。
若燃烧层的温度愈高，产生的液相必然增多，燃烧层厚度增大，虽然对烧结矿的强度有利，但是由于温度过高物料过熔，使得烧结料层阻力加大，不仅延长了烧结过程的时间，而且还会使烧结矿产量下降，还原性变坏。
然而，燃烧层过窄也是不利于烧结过程，虽然透气性变好，但是不能保证各种物料高温反应正常进行，所以需要燃烧层的厚度根据不同原料有一个适宜值。
通常烧结料层的燃烧层的温度水平和厚度要取决于高温区的热平衡和固定碳的燃烧速度以及传热速度。
五、烧结过程的热交换
1、烧结料层的蓄热作用
抽入烧结料层的空气经过热烧结矿层被预热到很高的温度后参加燃烧带的燃烧，燃烧后的废气又将下层的烧结混合料预热，因而料层越是向下热量积蓄的越多，以至于达到很高的温度。这种积蓄热量的过程好象热风炉的蓄热石的格子砖蓄热一样，所以被称为自动蓄热作用。
料层的自动蓄热作用对于提高燃烧层温度具有很大的意义，这可以通过简单计算的方法加以了解。据实验确定，当燃烧层上部的烧结矿层达180～220毫米厚度时，上层烧结矿的自动蓄热可以提供燃烧层总热量的35～45%。但是，当上层烧结矿层厚度超过200毫米以后，换热的增长速度逐渐变慢。这是因为从上部抽入的空气带进燃烧带的热量已接近达到最高水平的恒定值。从烧结的经济性和能源节约的观点来看，应该尽可能提高料层高度，这对烧结的热利用是有利的，对产品的质量也有好处。
2、烧结料层中温度分布和热交换的特点
烧结料层中热交换可以分成两个区域。在燃料着火温度以上（即燃烧层和烧结矿层）烧结矿层的温度高于气体温度，烧结矿将热量传给抽入的空气，使其温度很快升高。在燃烧层以下，是热废气将热量传给烧结混合料使其温度很快上升，而气体自身温度迅速下降。由于烧结混合料比表面积大和水分的导热系数比干矿粉高20～60倍，所以，传热速度是非常快的，据测量预热层升温速度高达1700～2000℃/分，低的也有450～550℃/分，在干燥层可达500℃/分。
由于染来哦集中燃烧和烧结矿层的自动蓄热作用，越往下温度越高、热量越多、高温带越宽。因此，在研究料层中温度分布对烧结过程影响时，高温区的运动速度，高温区的温度水平与厚度受到很大的重视。
高温区运动快，即烧结速度快，产量高。但是速度过快产品强度将下降。
高温区温度可以提高产品强度，但是温度过高则还原性能不好，烧结速度下降，产量受到影响。
高温区厚度增加，可以保证烧结过程各种反应有充分的时间，对提高质量有利，但是厚度过大，气体阻力增加对烧结速度有不良的影响。
3、影响传热速度的因素
烧结料层中的温度最高点的移动速度实际上反映了料层中碳燃烧的移动速度和燃烧带下部热量的传递速度。
热量的传递速度主要取决于气流速度，气体和物料的热容量。因为空气在料层中是传热介质，风量增加燃烧带的氧量充足，固体炭燃烧速度加快，料层中高温区的移动速度随风量增加几乎成直线上升。因此，凡是可以增加通过料层风量的措施都可以增加高温区的移动速度。
此外，烧结料的性质也影响热传递速度，烧结料的热容量大，导热性能好，粒度小以及吸热反应发展等因素都会增加混合料从气流吸收热量的能力。因而随气流传热速度减慢，加之粒度小，透气性变坏就可能显著地降低燃烧带的温度。
烧结料传热速度较快，主要是因为废气中的水蒸气起作用。烧结混合料跟废气之间的热交换面积比烧结矿大得多。因此，混合料与废气之间的热交换进行的较快。
应该指出：工艺因素的影响是多方面的。例如，在混合料中增加水分和石灰石用量时，一方面增加了吸热反应的热量消耗；另方面它又能改善料层的透气性，使通过料层的风量增加，因而高温区的移动速度最终还是增加的。
第二节水分的蒸发和冷凝
一、烧结料中水分的来源和作用
混合料中的水分是影响烧结过程的一个极为重要的因素，它的来源可分为二部分：一部分是由烧结原料自身含水带入的；另一部分是烧结混合料在混合造球过程补加的。
混合料中的水分在烧结过程中的作用是：
1、有利于混合料的混匀造球，从而改善料层的透气性，提高烧结生产率。
2、原料颗粒被水润湿后，表面变的光滑（有水膜存在），可以减少气体通过料层的阻力。
3、改善烧结料的换热条件，由于烧结料中有水分存在，改善了烧结混合料的导热性能（水的导热系数为30～100千卡/米2· 小时· 度，而矿石的导热系数为0.15千卡/米2· 小时· 度），使得料层中的热交换条件良好，这就有利于使燃烧带限制在较窄的范围内，减少了烧结过程的料层阻力，同时也保证了在燃料消耗较少的情况下获得必要的高温。
当然，从热平衡的角度来看，去掉水分又需要消耗一部分热量，是不利的一方面，所以烧结料水分不能控制得太高或过低，必须控制在适宜的范围内。因为水分过大使混合料过湿变成泥浆状不仅浪费燃料而且更严重的是使料层的透气性变坏。若水分过小混合料不能很好的成球，使烧结料层的透气性变坏，混合料的适宜水分是根据原料的性质和粒度组成而确定的。例如，气孔多、表面粗糙、亲水性强的矿粉适宜的水分就要高一些，而组织致密、表面光滑、亲水性差的矿粉适宜水分就要低一些。粒度细的矿粉比粒度粗的矿粉吸水性强，适宜水分就要高一些，但对表面疏松多孔的褐铁矿粉烧结时所需水分要大一些。
总之，每种矿粉所需的水分是不一样的，应该通过试验确定。
二、水分蒸发和水汽冷凝的一般规律
当烧结过程发生后，烧结料层的水分就会沿着料层不同高度和烧结的不同阶段而出现一系列的蒸发和冷凝现象。
1、烧结料层中水分的蒸发条件
所谓水分蒸发若从分子运动理论来解释，那就是，水分子经常处于运动状态，并且同一液体的各个不同分子具有不同的速度，在表面层运动速度大的分子，有可能离开水面，甚至与水的其他分子失去内聚力而变成蒸汽，这个过程叫做蒸发。
烧结过程中水分蒸发的条件是什么呢？那就是，当气相中水汽的实际分压PH20小于在该条件下的饱和蒸汽压PH20，既：
PH20< P’H20
饱和蒸汽压P’H20 是随温度的升高而增大的，当水的温度升高到100℃时它的饱和蒸汽压P’H20 =1个大气压，这时便会产生汽化沸腾现象。从理论上讲，蒸发速度是随大气压的减小而增大的，但是在烧结过程中，烟气压力约为0.9大气压，水的汽化沸腾温度小于100℃，而实际上，在大于100℃的部分烧结混合料中仍然存在有相当部分的水分，这是因为：a、烟气对烧结料的传热速度很快（最大可达1100～2000℃/分）；b、少量的水分子和薄膜水同物料粒子的表面存在着巨大的结合力的作用使得水分不容易跑掉。所以，一般认为干燥层终了温度应该为150℃左右。
当热废气进入干燥层时，由于温差大和废气中水汽分压PH20低，故水分蒸发速度逐渐加快，废气的含湿量很快升高，温度很快降低（因为水分蒸发要吸收汽化热），而烧结料的含湿量很快降低。
烧结料温度由于处在汽化阶段，基本上维持不变。当废气含湿量逐步增加，即水汽分压PH20升高，温度随之逐渐降低，直至接近料温。因此，料中水分蒸发速度减慢，料温缓慢降低，随料温降低混合料的饱和蒸汽压P’H20也相应降低。当实际水汽分压等于水的饱和蒸汽压时，即PH20=P’H20，蒸发就将停止。
2、水汽的冷凝规律
在烧结过程中从点火瞬间开始水分就开始受热蒸发使废气的水汽分压PH20不断升高，带着水汽的废气在穿过下层冷料时，由于与烧结混合料之间进行热交换，将热量的大部分传给冷料，而自身的温度不断降低，饱和蒸汽压PH20也随之下降，当水汽分压PH20大于饱和蒸汽压P’H20时，废气中的水汽就开始在冷料表面上发生冷凝。水汽开始冷凝的温度叫做“露点”。由于水汽冷凝，料层下部混合料的含水量逐渐增加。当含水量超过了烧结混合料的适宜水分时，我们把这种现象称为“过湿”，这层烧结料称为“过湿层”，它是烧结过程水分再分配的结果。
过湿现象在烧结过程开始的头2～3分钟就发生了，过湿层的最大含水量为原始水分的120～135%，而不是象有人说的那样在全部烧结过程水汽冷凝在过湿带不断发生以至使下层烧结料的过湿水分会超过原始水分的好多倍。
烧结过程中水汽的冷凝并发生过湿现象，对于烧结料层的透气性是非常不利的。因为冷凝下来的水分充塞在混合料颗粒之间的孔隙中，使气流通过的阻力大大增加，同时过湿现象会使料层下部已造好的不坚固的小球遭到破坏，甚至会出现泥浆，阻碍气体的通过，严重影响烧结过程。
3、消除过湿层的主要措施
（1）、预热混合料
将混合料的料温预热到露点以上，就可以显著的减少料层中水汽冷凝形成的过湿现象，从而可以降低过湿层对气流的阻力，改善料层的透气性，使抽过料层空气量增加为料层内的热交换创造了良好的条件，燃烧速度加快，燃烧带厚度减薄，熔融物的冷却速度加快，阻力减少。
目前预热混合料的方法有：
①、热返矿预热；
②、生石灰预热；
③、蒸汽预热；
④、热风预热；
⑤、热水预热。
（2）、提高烧结混合料的湿容量
所有增加表面的胶体物质都能增大混合料的最大湿容量，如生石灰可以消化成极细的消石灰胶体颗粒，它具有较大的比表面积，可以吸附和持有大量水分而不失去物料的松散性和透气性。
(3)低水分烧结
把烧结混合料的水分在装入烧结台车之前尽量降低，然后在点火前向整个料面均匀地喷入一部分，约为料重的0.1～0.5%。这样即可保持料层下部由于大颗粒偏析而具有较好的透气性，同时上层由于表面补喷水分可以增大透气性。据试验表明，当把烧结料水分降低至5.5%料面补充喷水0.3%产量提高2.7%。
这样方法的优点是：a、减少了过湿层的不利影响，提高了料层透气性。b、增大料层密度，有利于提高烧结矿的产、质量。c、减少了水分蒸发热，可节省燃料消耗。
