气基竖炉直接还原过程中球团的黏结机理及其抑制技术

表3 气基还原试验中的还原气组成

Table 3 Reducing gas compositions in reduction experiments

　　将一定量的球团样品装入试验炉[2,8,13~15]，物料在N2保护下升到预定温度后通入混合还原气体，在荷重条件下（模拟竖炉中料柱压力）还原。试验过程中还原性气体由下部入口进入反应管，气体穿过球团样品后废气由上部出口排出。试样的压缩量由电感位移测定，也由计算机自动记录。待还原结束后，通入N2至试验样品冷却至室温以供后续的检测。球团黏结指数的检测方法如下[2,8,16,17]：取还原后样品中相互黏结的球团称重，并从1m的高度落下10次。记录每次落下后仍黏结在一起的重量，然后用每次落下后的黏结的球团质量对落下次数作图（如下图2-c）。定义黏结指数（SI）为图中曲线之下面积所占的百分比，若还原后的球团样品无黏结的情况则黏结指数为0，而当落下10次后球团结块的质量无变化则认为此时球团还原后的黏结指数为100%。

　　2试验结果与分析

　　2.1还原温度的影响

　　800-1000℃温度区间内以不同比例的CO-H2及CO2和N2组成的混合气体为还原剂，考查在球团还原率达90%时的黏结行为，还原温度对球团黏结指数的影响如下图2所示。

　　由图2可知，在各气氛条件下还原温度的升高均引起黏结指数不同程度地上升，说明温度的升高导致了球团黏结现象的加剧。黏结指数随温度的变化大致可分为两个阶段，即当温度在800~900℃范围内时，球团的黏结指数变化不大，对于CO气氛其黏结指数稳定在10%左右，在有H2参与的还原气氛中黏结指数则稳定在5%左右。而当温度升高至950℃时球团黏结指数开始迅速增大，并在1000℃时达到试验温度范围内的最大值。由图可见在CO气氛中球团在950℃的黏结指数已达到17.2%，温度升高至1000℃时球团黏结指数更是高达98.7%。而在有H2参与的还原气氛中黏结指数则由800~900℃时的约5%上升至1000℃时的约10%。Shao[18]也发现在流化床中铁矿粉黏结形成的团块随温度的升高逐渐增大。有研究[181]表明，温度升高引起金属铁相的表面能量增大活性提高，因此在矿物表面形成的新生金属铁相间的黏结增强。Golunski的研究[19]也表明，当温度高于塔曼温度时，新生金属铁相较高的表面能是引起黏结的主要原因。

　　利用扫描电子显微镜（FEI Quanta-200）对黏结界面的结构进行分析，以揭示温度对球团黏结行为的影响机理。球团在不同温度条件下形成的黏结界面如下图3所示。图3（a）为球团之间的黏结界面示意图，球团在850℃，950℃和1000℃下形成黏结界面的微观结构分别如3（b），3（c）和3（d）所示。由图3（b）可知，在850℃黏结界面的金属铁以纤维状铁晶须形态析出，球团界面的铁晶须相互接触且尖端形成机械钩连由此引起了球团间的黏结，这种黏结状态多出现在较低是还原温度下，黏结强度较低。如图3（c）所示，当还原温度升高至950℃时由于新生金属铁相的扩散和结晶状况改善，界面铁晶须明显增粗、长大，球团间的黏结强度开始明显增大。当温度继续升高至1000℃，由于高温的作用黏结界面的纤维状铁晶须逐渐消失，大量新生金属铁相以致密的金属铁层形态存在于球团表面（见图3（d）），此时金属铁能量高活性好，球团的黏结主要以致密金属铁相间的烧结为主，其黏结强度也达到最大值。可见在直接还原生产过程中还原温度不宜过高，以避免黏结块的大量形成。

　　800-1000℃温度区间内以不同比例的CO-H2及CO2和N2组成的混合气体为还原剂，考查在球团还原率达90%时的黏结行为，还原气组成对球团黏结指数的影响如下图4所示。

　　由图4可知，还原气中H2含量的增大有利于球团黏结指数的降低，具体表现为还原气成分由CO增加至H2/CO=1.0时球团的黏结指数显著减小，之后还原气中H2/CO由1.0继续增加至纯H2球团黏结指数变化很小而趋于稳定。当然随着温度的不同，H2比例的增加对黏结指数的降低程度也有所差异。在800~900℃的较低温度，由于其本身黏结指数较低，H2的加入对黏结指数的降低幅度较小，由使用纯CO还原时的约10%下降至5%左右。而在950~1000℃的较高温度区间，H2有助于降低黏结程度的作用则体现得比较明显。在950℃和1000℃使用纯CO还原时球团黏结指数分别为17.2%和98.7%，随着还原气中H2比例增加至H2/CO=1.0其时黏结指数分别降为8.3%和11.9%，此后基本稳定在这一水平。

　　根据上述试验结果对还原气氛CO, H2/CO=1.0和H2三种条件下所得的球团黏结界面进行分析，所得界面的微观结构分别如下图5（a），5（b）和5（c）所示。由图5（a）可见，在使用CO还原所得球团的黏结界面大量新生金属铁相以致密状金属铁层形态析出，此时球团的黏结主要以致密金属铁相间的烧结为主黏结强度较高，具体表现为其较大的黏结指数。如图5（b）当还原气中H2比例增大到H2/CO=1.0时，在球团黏结界面金属铁的析出由致密状转变为以孔状结构为主。而当还原气氛为纯H2时，界面金属铁以多细微孔的疏松结构析出（见图5（c））。可见，随着还原气中H2比例的增加界面的金属铁析出逐渐变得疏松多孔，而由这种疏松结构而引发的黏结强度较低，黏结指数较小。此外，由于H2还原速度较CO快，因此在达同等还原率90%时球团黏结界面的新生金属铁相经历的烧结时间更短，这可能也是导致黏结强度降低的原因之一。基于以上研究结果，适当增加还原气氛中H2的含量可作为抑制球团黏结的有效措施而用于铁矿的直接还原过程。

　　2.3球团还原过程中黏结的抑制

　　在氧化球团表面分别添加0.3%的SiO2, CaO, MgO和Al2O3覆盖层，在1000℃经CO还原90min后所得球团的还原度与黏结指数如下图6所示。由图6可知，所有表面覆层的球团在还原90min后其还原度相差不大均达到72%左右，此还原度水平仅与未经覆层的球团还原60min后的还原度70.10%相当。而无覆层的氧化球团在经90min的还原后，其还原度为84.24%。可见，在氧化球团表面添加覆盖层的措施明显降低了球团的还原速率。

　　在球团黏结指数方面，未经覆层的球团在还原60min和90min后黏结指数分别达到64.8%和71.5%。而表面喷洒有SiO2, CaO, MgO和Al2O3覆盖层的球团经90min还原后，其黏结指数分别为43.9%，7.9%，8.9%和8.3%。说明在氧化球团表面喷洒覆层的措施能有效降低球团在还原过程中的黏结程度，其中SiO2可降低黏结指数20%以上对黏结的抑制效果稍弱，而CaO, MgO和Al2O3均能降低黏结指数60%以上，对黏结的抑制效果非常明显。

　　但是，球团表面的覆层在降低黏结指数的同时带来两个方面的问题：其一，还原速度的减慢（如图6所示）；其二，球团铁品位的降低，以喷洒的添加剂全部残留在球团中计，可导致产品铁品位降低0.36%。因此考虑取消覆层的方法，而采用在氧化球团矿中混合一定量的木质炭的方式加以取代。同样在1000℃使用CO还原90min，考查木质炭配加量对黏结指数的影响，如下图7所示。

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