基于气基竖炉直接还原的高铬型钒钛磁铁矿综合利用

2017-04-12 作者：佚名网友评论 0 条

以高铬型钒钛磁铁矿为原料，进行氧化球团制备-气基竖炉直接还原-电热熔分实验，结果表明：随焙烧温度升高及焙烧时间延长，高铬型钒钛磁铁矿氧化球团强度增大。

　　李峰储满生唐珏柳政根

　　东北大学冶金学院

　　1前言

　　作为一种多组元共生复合矿，高铬型钒钛磁铁矿具有显著的综合利用价值 [1]，其在我国攀枝花地区储量丰富。目前，传统的“高炉-转炉”流程无法实现有价组元的高效清洁利用。针对于此，国内外学者对高效清洁提取高铬型钒钛磁铁矿有价金属元素进行了大量研究[2,3]。由于气基竖炉直接还原其具有不依赖焦炭、环境负荷低、效率高等技术优势，其在冶炼特色冶金资源方面前景广阔。韩子文[4]将气基竖炉直接还原-电热熔分新工艺应用于普通钒钛磁铁矿，得到高钛渣和含钒生铁，实现了钒和钛的高效清洁分离。而相比普通钒钛矿，高铬型钒钛磁铁矿的物相组成和矿物结构更为复杂[5,6]，有必要对高铬型钒钛磁铁矿气基竖炉直接还原-电热熔分新工艺开展研究。因此，本文以高铬型钒钛磁铁矿为原料，首先进行合格氧化球团的制备，然后于气基竖炉内进行还原，最后将金属化球团置于中频感应炉内进行电热熔分，从而分析获得适宜的高铬型钒钛矿氧化球团制备、气基竖炉还原和电热熔分参数，并分析相关机理。

　　实验原料和方案

　　高铬型钒钛矿的化学成分列于表1，其XRD分析结果如图1所示，高铬型钒钛磁铁矿中的Ti、V和Cr分别以钛磁铁矿（Fe2.75Ti0.25O4）、钒磁铁矿（Fe2VO4）和铬铁矿（FeCr2O4）的形式存在。气基竖炉直接还原实验方案列于表2，依次选取950℃、1000℃、1050℃、1100℃四组温度，H2:CO=5/2、H2/CO=1/1和H2/CO=2/5分别配加5% CO2三种还原气，其中，H2%+CO%+CO2%=100%，CO2%=5%。

　　电热熔分实验分别考察配碳量（0.7~1.5）、熔分温度（1575~1650℃）、熔分时间（20~60min）、碱度（0.6~1.2）对高铬型钒钛矿金属化球团熔分效果的影响。熔分实验基准条件为配碳量1.2、熔分温度1600℃、熔分时间40min、碱度1.0。考虑渣良好流动性和CaF2的侵蚀作用，CaF2配入2%。实验过程采用标智GM1850红外测温仪测量样品温度，选取高纯石墨坩埚作为反应容器。

　　3高铬型钒钛磁铁矿氧化球团制备-气基竖炉直接还原

　　焙烧温度对高铬型钒钛磁铁矿氧化球团抗压强度的影响如图2（a）所示。随焙烧温度提高，球团抗压强度变化可分为三个阶段。当温度低于900℃时，球团强度由300℃的50 N小幅增至561 N；当温度在900~1100℃，球团强度稍有增加，达到774 N；当焙烧温度达到1300 ℃时，高铬型钒钛磁铁矿球团的抗压强度为3588 N。图2（b）为焙烧时间对高铬型钒钛磁铁矿球团抗压强度的影响。球团焙烧时间5 min时强度最低，为2001 N；5 min后球团强度大幅上升，到10 min时达到3068 N；而后焙烧时间延长至20 min，抗压强度逐渐小幅增至3502 N；继续延长焙烧时间，球团抗压强度变化不明显。

　　基于以上分析可知，在1300℃焙烧20 min后，球团抗压强度高达3502 N，可满足气基竖炉生产要求。对该条件下的氧化球团进行XRD及SEM分析，结果分别如图3（a）、（b）所示。由图3（a）可知，该球团Fe主要以Fe2O3形式存在，而钒、钛、铬的赋存形态主要为Cr0.3V1.7O3、Fe9TiO15、Fe2Ti3O9、Fe0.7Cr1.3O3。由SEM分析（图2b）可知，球团内部结构致密，赤铁矿完成再结晶，氧化固结完全。因此，适宜的高铬型钒钛磁铁矿氧化球团焙烧参数应为：焙烧温度1300℃、焙烧时间20 min。

　　以适宜条件下焙烧得到的氧化球团为原料，进行气基竖炉直接还原。不同还原温度下，还原气氛对还原度的影响如图4所示，可见球团初始反应速率较快，随还原反应进行，还原气体扩散速率下降，还原反应逐渐减慢，最终趋于稳定。相同气氛和反应时间条件下，提高温度，因此随着还原温度的升高，还原反应速率明显加快，且所能到达的还原度增大。1000℃、H2/CO=5/2还原45 min，1050℃、H2/CO=5/2还原30 min，1100℃、H2/CO=5/2还原30 min，1100℃、H2/CO=1/1还原40 min这四个条件下，高铬型钒钛磁铁矿球团的还原度能达到90%以上。其中，1050℃、H2/CO=5/2还原30 min，还原度能达到93%以上；1100℃、H2/CO=5/2还原30 min，还原度能达到95%以上。

　　图5给出了1100℃时不同还原时间下的球团SEM照片。还原时间较短时，球团内部颗粒疏松，金属铁相较少，还原不充分。随着还原时间延长，赤铁矿不断被还原成金属铁，钛磁铁矿不断被还原，铁相增多，同时矿物颗粒细化，球团中的大孔洞被分散成细小孔隙；当还原到30 min后，赤铁矿已全部被还原，同时，钛磁铁矿不断被还原成钛铁矿，球团内部金属铁相较为纯净，铁颗粒不断形核长大；继续延长还原时间，铁颗粒不断长大并聚集，球团内部孔隙减少，铁相聚集连成一片，球团还原充分。

　　4高铬型钒钛磁铁矿金属化球团电热熔分

　　首先采用FACTSAGE 6.4热力学软件分析了配碳量对高铬型钒钛矿金属化球团电热熔分热力学平衡的影响，见图6。当配碳量从0.7增至1.2时，Fe液、[V]、[Cr]生成速度增大，获得大量金属液相所需要的温度逐渐降低；继续增大配碳量至1.5，以上变化不明显，但钛的过还原导致[Ti]大幅增加，对熔分冶炼产生不利影响，因此从热力学角度出发，适宜的配碳量为1.0~1.2。

　　配碳量对高铬型钒钛磁铁矿熔分效果的影响如图5所示。随着配碳量增加，生铁中的铁、钒、铬含量及收得率和富钛渣中TiO2含量及收得率均呈现先增大后降低趋势。配碳较少，不能提供足够的还原性气氛，还原熔分效果不理想；配碳过多，未耗尽的碳熔点很高，不利于造低熔点、低粘度的渣，致使铁熔滴难以顺利下降，同时未耗尽的碳存在于铁中使生铁质量变差。因此，综合考虑热力学计算及实验结果，选择适宜的配碳量为1.2。