外通还原气钒钛铁精矿球团磁化焙烧试验研究

　　攀枝花学院

　　1 序言

　　国内外众多专家学者在钒钛磁铁矿非高炉新工艺方面做了大量的研究工作，普遍认为非高炉工艺（包括煤基直接还原新工艺、气基竖炉还原新工艺等）是处理钒钛磁铁矿综合回收铁钒钛的最主要有效技术途径之一。

　　目前气基竖炉工艺占世界直接还原铁产量的90%左右，在非高炉还原工艺中占主导地位。气基竖炉的工作条件与高炉上部间接还原区相似，其中球团下降、热交换、受热膨胀、铁氧化物还原、海绵铁的析碳渗碳、脱硫等行为，均直接影响着竖炉内的还原效果。

　　钒钛铁精矿球团在竖炉还原过程中的膨胀和粉化现象对于竖炉顺行至关重要。球团在升温还原过程中都要产生不同程度膨胀。随着焙烧条件与球团种类的不同，膨胀程度不同。膨胀程度包括两部分，一是球团本身固有的随温度升高而产生的热膨胀，二是由于球团中物相发生变化而产生的膨胀，有的是异常膨胀甚至是灾难性膨胀。异常膨胀或灾难性膨胀使还原过程不能正常进行或不能进行。

　　许多研究结果表明，对于钒钛铁精矿来说，异常膨胀过程主要发生在赤铁矿Fe2O3还原为磁铁矿Fe3O4这一相变过程。这是因为在钒钛铁精矿球团中随着钛固溶量的提高，赤铁矿Fe2O3的晶格参数增大，Fe2O3的晶格畸变加剧，磁铁矿Fe3O4微区应变也增大所致。但当球团中含有不同的添加剂（如碱性球或钠化球）时加剧其还原膨胀程度。若制止这一异常膨胀过程，必须从根本上消除Fe2O3还原为Fe3O4这个还原（相变）过程。而钒钛铁精矿磁化球团可从物相结构上消除Fe2O3，从而避免钒钛铁精矿球团还原时的膨胀、粉化、粘结，同时还可提高脱硫率和球团强度。

　　钒钛磁铁矿磁化焙烧球团在竖炉中还原、膨胀和粉化现象明显低于氧化球团，更有利于炉料的顺行。同时，钒钛磁铁矿磁化球团还可用于优化高炉炉料结构，大幅度提高钒钛磁铁矿应用比例，减少普通铁矿用量，改善炉料结构。

　　本文在实验室条件下将钒钛铁精矿矿粉采用圆盘造球机造球，并采用正交试验对该球团进行外通还原气磁化实验研究，分析研究磁化焙烧后球团的磁化率和脱硫率的变化。

　　2  磁化焙烧基本原理

　　2.1 磁化率的概念

　　为了表征球团的磁化效果，引入磁化率α作为磁化指标。设磁化球团中含全铁量为TFe、三价铁量为Fe3+，钛的含量为（TiO2），则与TiO2结合的二价铁量Fe2+=0.7(TiO2)，与其它含铁矿物结合的铁量为TFe-0.7(TiO2)，则磁化率α表达式为：
 

　　Fe3O4的晶体结构具有反式尖晶石晶体结构[Fe3+(Fe2+Fe3+)O4]，其中氧离子作密堆积，形成八面体空隙和四面体空隙，Fe2+存在于氧离子形成的四面体空隙，Fe3+一半在八面体空隙，另一半在四面体空隙。Fe3O4中Fe3+理论含量为112/232=0.482，Fe2+为0.241，在此值时，Fe3O4具有较为理想的反尖晶石结构。由于Fe2O3中Fe3+含量为112/160=0.7，因此磁化焙烧后球团中Fe3+含量应低于0.7；当其中Fe3+含量为零时，晶体结构转变为FeO，当温度低于1050℃时，反应式（1）的转化率很低：

　　K0=32，几乎无FeO生成。因此，已有的研究中铁精矿球团的磁化焙烧温度一般都在1200℃左右，能得到较为理想的磁化指标。

　　2.2 外通还原气磁化焙烧机理

　　磁化焙烧是一种热化学处理弱磁性铁矿的方法，它能使弱磁性的氧化铁矿物转变为强磁性的铁氧化物，具体来说就是在一定温度和气氛下把弱磁性铁矿物变成强磁性的磁铁矿或磁性赤铁矿的过程。

　　在还原反应中，CO和铁的氧化物的反应分为三个阶段进行，即① 扩散吸附阶段：由于气体的对流扩散或者分子扩散作用，还原气体一氧化碳被铁氧化物的表面吸附：

　　② 化学反应阶段：被吸附的还原气体分子一氧化碳和铁氧化物中的氧原子相互作用进行化学反应；③ 化学产物脱附阶段：反应生成的气体产物二氧化碳脱离新生成的矿物表面，沿着相反的方向扩散到气相中去。

　　常用的磁化焙烧法可分为：还原焙烧、中性焙烧、氧化还原焙烧、还原氧化焙烧和氧化焙烧等。无论是哪种铁矿石的磁化焙烧方式，其目标产物均为Fe3O4。

　　磁化焙烧可在竖炉、回转窑、沸腾炉中进行。磁化焙烧产物用于竖炉或高炉冶炼，可提高矿石品位、排除有害元素，降低含硫量，利于竖炉和高炉冶炼。用于磁选工艺，具有生产稳定，技术指标高，精矿易于浓缩脱水等优点。

　　钒钛铁精矿中铁相主要是磁铁矿、钛铁矿(FeO·TiO2)、钛铁晶石(2FeO·TiO2)以及少量赤铁矿和硫铁矿组成。磁化焙烧的主反应为：
 

　　反应（2）是一个气-固相反应，计算得到在1300～1500K温度区间，当温度为1300K时，=-11046J；当温度为1500K时，=-10286J。按照反应(2)所要求的磁化焙烧的CO浓度计算式：
 

　　利用式（3）计算得到：在1000~1500K温度区间内，气相中CO浓度为0.002%~0.08%就可以使Fe2O3还原成Fe3O4，若反应条件控制不当，将会发生式（4）和（5）的反应：


　　

　　3 磁化焙烧试验

　　3.1 磁化焙烧设备流程

　　图1示出了外通还原气球团磁化焙烧设备流程。其中试验用煤气为发生炉（管式电阻炉）产生的还原气体。

　　3.2 正交试验设计

　　磁化焙烧过程的还原效果受到磁化焙烧温度、焙烧时间以及焙烧气氛等多因素影响，选用机械强度好的球团做正交试验，依据正交试验方法设计L9（34）方案进行试验，实验因素水平见表1。正交试验标号及参数组合见表2。

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