高铝褐铁矿直接还原过程中的热力学行为

2017-08-09 作者：佚名网友评论 0 条

研究了固定碳直接还原高铝褐铁矿过程中Fe2O3、FeO等铁氧化物与C、Al2O3、SiO2之间反应的热力学规律。结果表明：当体系温度在700K~1100K范围内时。

　　郑善举,洪益成,徐立军,李殿杰

　　北京钢研新冶工程技术中心有限公司

　　我国经济和钢铁工业的快速发展，推动了我国钢铁工业的持续高速增长，从而引起我国第一、第二大金属铁和铝的消耗量也越来越大，导致了国内高品位铁矿和铝土矿的资源供应严重不足[1-3]，为此很多钢铁企业通过采购高品质矿石来实现精品原料的供应。但随着矿产资源，特别是铁矿资源的日益紧张和优质矿的逐渐减少，导致钢铁企业面临巨大的生产成本压力。数据显示自2003年以来，我国对进口铁矿石的依赖度已达50%左右，这给我国钢铁工业乃至整个国民经济的安全带来重大隐患[4?5]。为了应对这一形势，人们开始将研究的重点转向国内难处理、低品位的铁矿石资源，也迫切需要依靠技术进步最大限度地开发利用低品位复杂难处理矿石资源，以保障钢铁工业持续稳定发展[6-9]。

　　高铝褐铁矿就是一类典型的复杂难处理铁矿石，在我国广西、安徽、贵州等地以及澳大利亚和东南亚国家等均有较大储量，因其储量丰富，价格相对低廉，是一种比较重要的铁矿资源[10]。但由于高铝褐铁矿中的铁矿物和铝矿物嵌布粒度细、相互胶结，矿物的单体解离性能差、难以分选，不能实现铁与铝、硅的高效分离。若以单一铁矿或铝土矿开发，开发成本较高，技术不可行，因此这部分矿产资源在我国尚处呆滞状态[11-12]。

　　本文以高铝褐铁矿为研究对象，针对固定碳直接还原高铝褐铁矿过程中铁氧化物的热力学行为进行了研究，期望为高铝褐铁矿的直接还原工艺提高理论依据。

　　1 原料及热力学基础

　　1.1 原料

　　所研究的原料为广西某地的高铝褐铁矿，其特点是铁、铝含量均比较低（总铁含量25%~40%，Al2O3含量19~35%）、铝硅比较低（A/S=1.9~3.8）。虽然铁、铝品位都比较低，没有达到合格铁矿品位和氧化铝经济生产要求，但铁铝的综合品位较高，具有综合利用价值。采用X射线衍射技术研究原料的矿物组成，结果如图1所示。脉石的主要成分是Al2O3和SiO2，铁矿物以针铁矿和赤铁矿为主，铝矿物主要以三水铝石形式存在，硅矿物是以石英为主。

　　1.2 热力学基础

　　本文采用物质吉布斯自由能函数法计算高铝褐铁矿在固定碳直接还原过程所发生的，其计算原理和方法以及本文所采用的热力学数据均取自文献[13]。

　　2 热力学分析结果与讨论

　　2.1铁氧化物与固定碳反应热力学

　　在反应开始阶段，原料首先是处在氧化环境中，这一阶段主要发生的反应是高铝褐铁矿中表面水分和结晶水的脱除。随着温度的持续升高，开始发生固定碳的气化反应，即反应式（1）：

　　观察式（1）~式（5），由于反应前后气体体积不变，所以体系压力不会引起反应自由能的变化。因此，只需讨论平衡气相组成CO/(CO+CO2)与温度T的关系。根据进行热力学计算可得到各反应的平衡气相组成与温度的平衡曲线，如图2所示。

　　从图2中可以看出，当温度在700K以下时，由于固定碳的气化反应基本没有发生，因此图2中Ⅰ区反应因为缺少CO都没有发生，还原体系中只发生高铝褐铁矿中表面水分和结晶水的脱除反应。由此可见，当温度＜700K时，在高铝褐铁矿还原体系中，温度是影响反应的主要控制因素。

　　当温度＞700K时，Ⅱ区反应开始发生，主要包括固定碳的气化反应和铁氧化物的还原反应。铁氧化物经过Fe2O3→Fe3O4→FeO各级反应，逐步被CO还原成金属Fe。当处于a点时，开始出现金属Fe，a点的反应温度约为980K，平衡气相中CO的含量约为62%。当体系处于b点和a点之间时，Fe3O4会在CO的作用下继续还原，此时会有FeO产生。b点的反应温度约为900K，平衡气相中CO的含量约为43%。因此，当温度＞700K时，在高铝褐铁矿还原体系中，温度和CO含量会共同影响体系中铁氧化物的还原反应。

　　如前所述，当温度在700K以下时，高铝褐铁矿主要发生表面水分和结晶水脱除反应。当结晶水脱除后，体系可以看成是Fe2O3、Al2O3、SiO2等单体氧化物组成的体系，可能发生的反应包括:

　　由于反应中不包含铁氧化物的反应，在此不做详细讨论。

　　2.2 铁氧化物还原反应热力学

　　根据图2可知，当还原体系温度＞700K时，开始发生了铁氧化物的还原反应，开始有FeO产生。这时体系内可能发生的反应有：

　　Fig.3 -T results of solid-phase reaction during direct reduction of high aluminum limonite

　　从图3中可以看出，在273K~1400K的温度范围内，还原过程中FeO、Al2O3、SiO2之间的固相反应均可自发进行。当温度在700K~1100K范围内时，FeO首先与SiO2反应生成2FeO·SiO2，其次与Al2O3反应生成FeO·Al2O3，最后与SiO2反应生成FeO·SiO2。当体系温度大于1100K时，FeO会首先与Al2O3反应生成FeO·Al2O3，然后再与SiO2反应生成2FeO·SiO2。

　　因此，当体系温度在700K~1100K范围内时，反应产物生成的先后顺序为2FeO·SiO2，FeO·Al2O3，FeO·SiO2。当体系温度大于1100K时，反应产物生成的先后顺序为FeO·Al2O3，2FeO·SiO2，FeO·SiO2。

　　由于反应式（13）~（18）前后气体体积不变，所以体系压力不会引起反应吉布斯自由能的变化。因此，只需讨论平衡气相组成CO/(CO+CO2)与对反应吉布斯自由能的影响。根据公式对反应式（13）~（18）进行热力学计算，得到CO/(CO+CO2)与温度T的平衡图，如图4所示。

……

关键词：高铝褐铁矿直接还原热力学