含碳球团矿直接还原熔分综合利用包头稀土铁矿

　　北京科技大学，钢铁冶金新技术国家重点实验室

　　引言

　　白云鄂博铁矿位于我国内蒙古自治区包头市内，是稀土与铁、铌、钍等元素共生的综合矿床。其稀土资源居世界第一，占世界已探明储量的50%，占我国总储量的80%以上[1-5]；铌资源与钍资源储量分别储量居世界第二位，已探明铁矿石储量14亿吨，此外还蕴藏着丰富的富钾板岩。该矿种属于多元素共生矿，现已发现各类矿物170多种，其中铁矿物12种，稀土矿物16种，铌矿物20种[6]。但由于白云鄂博复合铁矿含铁品位低、矿石类型杂、元素种类多、铁矿物粒度细等原因，使得该矿在选矿工艺及高炉生产中出现了许多问题[7]。因此，在传统工艺不能合理高效利用该矿的情况下，迫切需要提出新的利用方法来实现稀土产业的可持续发展。

　　近年来，随着转底炉直接还原技术的日趋成熟，许多学者依托转底炉技术在内配碳球团矿直接还原工艺上做了很多工作。高鹏[8]利用直接还原-磁选工艺处理白云鄂博稀土铁矿，实现了铁、稀土、铌等元素的有效分离及富集；刘松立[9]对钒钛铁精矿内配碳球团转底炉直接还原-熔分机理进行了系统研究，得出了实验室工艺参数。本实验室也对含碳球团矿做了一系列研究：王广[10]对硼镁铁矿含碳球团进行了直接还原与熔分实验，获得了性能良好的含硼铁块与富硼渣；丁银贵[11]采用转底炉直接还原熔分工艺对白云鄂博稀土铁矿进行了实验室研究，实现了渣铁良好熔分；佘雪峰[12]对直接还原过程中铁与稀土相的转变机制进行了研究，为采用转底炉直接还原工艺处理稀土复合铁矿提供了理论依据。

　　本文在前人的基础上进一步研究了白云鄂博稀土铁矿内配碳直接还原熔分行为，对熔分后的渣铁性质进行了分析，为综合利用白云鄂博稀土复合铁矿提供了实验室参数。

　　1 实验部分

　　1.1 实验原料

　　本文所用白云鄂博稀土复合铁矿来源于包头钢铁集团选矿厂的原矿，该矿成分如表1所示。本试验所用白云鄂博中贫氧化矿铁矿粉平均粒径为 16.715μm，90%的矿粉粒径小于63.516μm，从表1可以看出，该矿铁品位较低为27.03%，稀土氧化物含量为5.20%。通过XRD对原矿进行了矿相分析，结果如图1所示。结果表明该矿中主要矿物为Fe2O3、CaF2、RE(CO3)F、REPO4、SiO2。该矿S含量较高为0.89 wt%。稀土铁矿微观结构如图2所示。

　　还原剂选用无烟煤，经球磨烘干后用74μm开孔筛筛分。无烟煤化学成分如表2所示，可以发现该煤固定碳含量高，且挥发分、灰分、S、P含量均较低，所以该煤是直接还原的优质还原剂。该煤的灰分主要由SiO2和Al2O3组成，二者之和达到78.49%。无烟煤的与CO2反应性实验通过热重仪完成，其中CO2流量为60mL/min，升温速率为10K/min，热重图如图3所示。可以看出该煤的最大反应速率发生在1150℃左右。　　

　　表1 稀土铁矿成分

　　图1 稀土铁矿XRD分析

　　表2 无烟煤化学成分（wt%）
 

图3 粉煤反应性热重图

　　1.2 实验过程

　　将充分烘干的稀土铁矿和无烟煤粉按C/O为0.8、1.0、1.2、1.4混合，其中C/O为固定碳与可还原氧的摩尔比。将煤与矿的混合物用电磁搅拌混合30min，充分混合后加入7wt%左右的去离子水，在20MPa压力下压制成圆柱状，其尺寸为φ10mm*10mm，每个坯子质量为10g左右，在105℃烘干箱中烘干12h，干燥保存备用。

　　实验在MoSi2电阻竖炉中进行，实验过程中通入N2保护气，流量为5L/min，分别在1000℃、1100℃、1200℃、1250℃下还原一定时间。还原结束时，样品被迅速取出，在N2气氛下冷却至室温。一些还原后的样品用环氧树脂镶样，经过粗磨、细磨、抛光和表面喷碳后观看电镜，通过电镜分析还原过程中机理。还原过程中相变情况通过XRD来分析，金属铁的生成量通过化学分析来测定，金属化率(η)通过公式（1）计算：

　　η=MFe/TFe×100%                            （1）其中MFe为生成的金属铁质量，TFe为可还原铁总量。

　　2 实验结果和分析

　　2.1 温度、还原时间和碳氧比对还原影响

　　以无烟煤为还原剂（0.074mm）在碳氧比为1.2的条件下，研究了不同温度下白云鄂博稀土矿含碳球团矿的等温还原行为，结果如图4所示。可以看出温度和加热时间对含碳球团的金属化率有显著影响：在相同的加热时间下，当温度从1000℃增加到1250℃时，还原率明显提高。当还原时间为9min时，球团在1250℃时的金属化率可达91%，但在1000℃条件下的还原终点金属化率仅为65%左右。这是一方面是因为随着温度升高，铁氧化物与还原剂之间的反应得到了促进；另一方面是由于煤粉反应性随温度升高而增加，从而间接促进了铁氧化物的还原反应。如图3所示，在无烟煤的非等温反应性实验中，当反应温度低于1145℃时，煤的气化速率随温度的升高而增加，之后由于煤的消耗而降低。这说明，要使本实验中的煤能够达到最大气化速率，则反应温度应不低于1145℃。因此，煤的气化反应实验很好的解释了温度对含碳球团金属化率的影响。在本实验中，为了获得更高的金属化率，还原温度应高于1145℃。

　　为了研究C/O对球团金属化程度的影响，选择了C/O分别为0.8、1.0和1.2的球团，在1200℃的条件下进行了还原，结果如图5所示。结果表明，随着C/O由0.8增加到1.0，含碳球团的金属化率有一定程度的提高；当进一步从1.0提高到1.2时，金属化率提升并不明显。可以看出，在反应初期C/O对金属化率的影响不大。当还原时间在6min之内时，不同C/O球团的金属化率均在20%左右。这是因为在反应初期，由于球团尺寸较大，还原反应主要由热传递控制，因此CO分压较低，反应缓慢。6min之后，球团矿的金属化率迅速升高。这个时候，低C/O的球团的金属化程度明显较低，这是由于含碳量较低的球团中CO分压较低造成的。在反应后期，由于碳的消耗，反应速度开始降低。在15min左右，反应基本完成。实验中，金属化率达不到100%，这是由于还原过程中生成了难以还原的含铁氧化物，而且实验后期CO分压不足，不利于间接还原反应进行。

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