含碳球团焙烧过程热态强度研究与调控

　　安徽工业大学冶金工程学院

　　1 引言

　　含碳球团是煤基直接还原炼铁技术发展中形成的一种新型造块方法，为金属化原料生产、含铁二次资源以及复杂难选矿处理新工艺开发提供了多种可能[1,2]。关于含碳球团还原机制[3,4]、还原反应动力学[5-7]以及还原后强度影响[8,9]等研究已较为全面，这些富有成效的工作为含碳球团技术应用和发展起到了重要的支撑作用。然而，由于含碳球团在原料构成和生产工艺上与人造富矿差别很大，生球强度和干燥强度低。尤其在高温焙烧阶段，因碳气化反应、铁氧化物还原以及热应力多重作用致使球团物理结构发生改变，球团热态强度难以满足高效反应器生产要求。目前含碳球团在转底炉直接还原工艺或类似工艺中应用较为成功，原因是该类工艺流程料层较薄，还原过程球团载荷低，对球团自身强度要求不高。若实现含碳球团多料层高效焙烧还原，其关键在于如何保证球团还原过程具有足够的强度。基于此，本文以烟煤、无烟煤和焦粉等还原剂制备的含碳球团为对象，研究了非等温条件下含碳球团焙烧过程热态强度变化规律，分析了粘结剂对含碳球团热态强度的影响。

　　2 实验原料及方法

　　2.1 试验原料

　　含碳球团主要原料铁精矿、固体碳质还原剂以及粘结剂化学成分分析见表1、表2和表3。

　　2.2 试验方法

　　首先将铁精矿和几种固体碳质还原剂干燥，分别球磨至粒度≤74 μm体积分数不小于95 %，然后按表4方案称量物料混匀，采用圆盘造球工艺制备直径为10 mm ~ 14 mm含碳铁精矿球团。圆盘造球机直径为1000 mm，转速为60 r?min-1，倾角45°。

 
 

　　3 结果和讨论

　　3.1还原剂添加量对含碳球团热态强度的影响

　　以平均直径约为12.50 mm无粘结剂含碳球团为对象，研究了还原剂添加比例对含碳球团焙烧过程热态强度的影响，结果见图2。

　　由图可以看出，无烟煤添加量低于8%时，球团热态强度随焙烧温度增加呈先增加后降低的倒“V”形走势，不同无烟煤添加量条件下的强度变化趋势具有相似性，但取得热态强度最大值所对应的焙烧温度值随还原剂比例增加逐渐向低温区移动，如无烟煤为2%的球团热强度拐点对应温度为1050℃，而无烟煤8%的球团热强度拐点则出现在1000℃。当无烟煤添加量为18% (碳氧比=1)时，随着焙烧温度的提高，含碳球团热态强度变化与前述规律明显不同。球团热态强度在800℃时达到35 N/pellet最大值后开始下降，最低热态强度出现在1050℃，为8.6 N/pellet。对比含碳球团热态强度值可以发现，当无烟煤加入量超过4%后，球团热态最大强度对应焙烧温度开始明显下降。

　　由图可以看出，无烟煤添加量低于8%时，球团热态强度随焙烧温度增加呈先增加后降低的倒“V”形走势，不同无烟煤添加量条件下的强度变化趋势具有相似性，但取得热态强度最大值所对应的焙烧温度值随还原剂比例增加逐渐向低温区移动，如无烟煤为2%的球团热强度拐点对应温度为1050℃，而无烟煤8%的球团热强度拐点则出现在1000℃。当无烟煤添加量为18% (碳氧比=1)时，随着焙烧温度的提高，含碳球团热态强度变化与前述规律明显不同。球团热态强度在800℃时达到35 N/pellet最大值后开始下降，最低热态强度出现在1050℃，为8.6 N/pellet。对比含碳球团热态强度值可以发现，当无烟煤加入量超过4%后，球团热态最大强度对应焙烧温度开始明显下降。
 

　　分析认为，含碳球团热态下的承载能力与球团内部结构和颗粒间相互作用力密切相关，球团结构紧密，颗粒间作用力较强，则承载能力大，结构疏松，颗粒间作用力较弱，则球团承载能力小。当球团原料颗粒空间相对位置或矿物组成因物理化学作用发生变化时，球团结构和颗粒间作用力会随着改变，进而影响球团的承载能力。含碳球团焙烧过程中，引发球团结构变化的主要因素包括水分蒸发、碳质还原剂挥发份裂解析出、碳气化反应和铁氧化物还原等。对于还原介质添加量不同的含碳球团，因挥发份裂解析出量以及铁氧化物还原程度不同，内部结构以及颗粒间作用机制存在很大差异，因此，热态力学性能呈现出不同变化规律。

　　3.2还原剂种类对含碳球团热态强度的影响

　　选择烟煤、无烟煤和焦粉三种不同碳质还原剂，钠基膨润土为粘结剂，制备了碳氧比为1的含碳球团，在升温速率为20℃?min-1条件下，研究了还原剂种类对含碳球团焙烧过程热态强度的影响。结果见图3。

　　从图中可以看出，还原剂种类不同的含碳球团，其焙烧过程热态强度变化可分为三个阶段讨论：

　　球团热态强度在200℃ ~ 800℃范围内持续增加。尽管结合水蒸发、还原剂中挥发份裂解析出以及铁氧化物还原(Fe2O3 → Fe3O4)对球团承载产生不利影响，但粘结剂的胶结能力随温度升高显著增强，同时含铁矿物焙烧过程发生无规则原位破碎亦能增加颗粒间的摩擦阻力，球团强度主要靠颗粒间啮合作用和膨润土胶结作用维系。由于烟煤中固定碳低于无烟煤和焦粉，相同碳氧比条件下，烟煤含碳球团中还原介质的颗粒数大大高于无烟煤和焦粉，对球团颗粒间啮合作用以及膨润土胶结作用弱化作用较为明显，因此，烟煤含碳球团的热态强度增幅低于无烟煤球团和焦粉球团。

　　球团热态强度在800℃ ~ 1000℃范围内随温度升高快速下降。当焙烧温度超过某一特定值，球团还原速率随温度升高快速增加，还原反应按Fe2O3 → Fe3O4 → FeO顺序进行，反应产物FeO熔点为1360℃，低于Fe3O4(1538℃)和Fe2O3(1565℃)熔点。同时，FeO可以与球团中脉石组分形成一定数量的低熔点新相，如Fe2SiO4-Ca2SiO4(1150℃)和2FeO-Ca2SiO4(1250℃)[10]。还原剂消耗和铁氧化物失氧使得球团气孔率持续增加，内部结构疏松易软化，因此，烟煤、无烟煤和焦粉含碳球团于1000℃热态强度最低，分别为5.5 N/pellet，8.5 N/pellet和7.5 N/pellet，低于或相当于其对应的干燥后强度。

　　球团热态强度在1000℃ ~ 1200℃范围内随温度升高迅速回升。温度超过1000℃后，碳气化反应进入激烈区，铁氧化物间接还原反应占据主导地位，具有金属键的新生铁连晶快速生成、长大与聚集，脉石组分发生矿相重构，球团体积明显缩小，球团承载能力显著增强，热强度迅速回升。

　　对比可以发现，以膨润土为粘结剂，添加不同还原剂的含碳球团热态强度均在焙烧温度1000℃时取得最低值，该温度与碳气化激烈反应开始温度(1050℃)接近，球团内铁元素赋存状态主要为赤铁矿(Fe2O3)、磁铁矿(Fe3O4)、浮氏体(FeO)和铁橄榄石(Fe2SiO4)，具有金属键的新生铁连晶数量较少，球团最大承载时呈破碎状态。因此，提升该阶段的热态强度成为实现含碳球团多料层高效直接还原的关键。

　　3.3含碳球团热态强度调控