氢冶金的历史、现状以及我国的发展方向

2021-01-06 11:39:28 作者:huangj 来源: 浏览次数:0 网友评论 0

在导致气候变暖的各种温室气体中,CO2的贡献率达一半以上,而人类活动排放的CO2有70%来自化石燃料
 周渝生,储满生

东北大学低碳钢铁前沿技术研究院

 

引言

在导致气候变暖的各种温室气体中,CO2的贡献率达一半以上,而人类活动排放的CO2有70%来自化石燃料,因此,各国都将交通运输、冶金等行业采用氢气代替CO的低碳能源取得技术突破作为一项主要抓手和目标。氢冶金是一种理想的绿色冶金工艺。发展氢冶金工艺是21世纪世界钢铁工业减排CO2工艺选择的必然趋势,而我国钢铁工业的产能占世界的一半,对于氢冶金工艺的需求比其它国家更为迫切。

1. 氢冶金技术起源和发展

1.1 HYL固定还原床装置

最早的富氢HYL固定床还原装置是40年代末建成的Maddras生产装置。HYL反应罐法生产的入炉煤气含H2 75%,CO 14%,CO2 8%,CH4 3%,H2/CO=5.36。后来发展成为连续生产的HYL-Ⅲ竖炉,其技术成熟,生产率高,目前已经广泛推广应用,产能达到千万吨。

1.2 H2-IRON氢冶金流化床工艺

该工艺的还原装置为单管三段式还原沸腾流化床反应器,流化床中的铁粉矿在2.75 MPa和540℃下还原,还原气含H2 96%、N2 4%。该法使用天然气或焦炉气做原料,采用部分氧化法制取含H2 96%、N2 4%的还原气。作业时,将小于20目的干矿粉用连续或间断方式浓相输送入三段还原流化床。各段床均设有还原气体分布板,床段之间用带阀门的管路连通,矿粉在三段还原流化还原床内共停留45h,间断操作。分别达到还原度为:第一段47%,第二段87%,第三段98%。为避免N2的循环积累,放出部分尾气,再补充新H2后返回系统循环使用。

1.3 HIB高铁团块法(Nu-铁法)

该法将天然气与过热蒸汽按蒸汽与甲烷3:1比例混合,送入重整转化炉850℃下催化转化,经冷却脱水后制成还原气,重新将还原气加热到800℃,送入末段鼓泡流化床还原。还原气含H2 85%~97%。经300℃烘干、破碎、筛分处理后的小于10目的粉矿,用惰性气体送入两段干燥、预热流化床。利用废气余热和天然气直接燃烧热,在第一段预热流化床内,矿石被加热到315~350℃,除结晶水,然后在第二段预热流化床将矿粉加热到870℃。矿粉在第三段流化床被还原成FeO,在第四段还原床进行终还原。终还原流化床在0.2 MPa和700~750℃下完成还原。其产品成分为88.5% TFe,53.4% MFe,32.1% FeO,4.04%脉石,0.19% C,0.02% S。

1.4 FIOR氢气流化床炼铁工艺

FIOR法还原煤气的H2/CO≥10,入炉氢气温度880℃,压力1.05 MPa。FIOR法的操作指标为,矿石粒度-4.76 mm,其中-0.044 mm少于20%。产品TFe>92.4%,MFe 85%,C 0.7%,S 0.02%,(SiO2+Al2O3)3%。吨铁耗天然气4.0 Gkal,耗电180 kwh,耗水5.5 m3。

1.5 MIDREX天然气基直接还原生产工艺

MIDREX竖炉的操作压力为0.15-0.4 MPa,工艺煤气中H2+CO≥90%,H2/CO=1.5-1.8,入炉温度900℃。由于技术成熟,生产率高,MIDREX竖炉已经广泛推广应用,已经建成年产数千万吨的产能,市场占有率稳居世界第一。

1.6 中国科学院吨级间歇式氢气流化床还原炼铁

流化床还原试验装置为单管三段式还原鼓泡流化床,床层直径600 mm,全高16.2 m,分上、中、下三段。试验用-200目含铁65%的钒钛磁铁矿做原料,日投料量2~8 t。试验用化工富氢释放气做还原气,还原气入床废气经一旋、温度700~900℃,所得海绵铁铁粉的金属化率>90%。床层气流二旋、文氏管速度为0.48~0.58 m/s,洗涤塔煤气放散率为90%。

1.7 广东韶关5 t/d水煤气竖炉海绵铁试验

竖炉采用无烟煤粉压成柱状煤条,加入内径1500 mm水煤气发生炉通入氧气燃烧制造净化水煤气,竖炉海绵日产量5吨以上,其CO+H2≥86%,H2≥48%,产品金属化率>92%,S<0.08%,运行两个月共进行了8次试验,生产了海绵铁760t。

1.8 成都5 m3竖炉还原攀枝花钒钛磁铁矿试验

根据攀枝花钒钛磁铁矿氧化球团特点,还原气的由天然气与水蒸气重整获得,其CO+H2≥70%,CO/H2≥1.46,含N2 27%,入炉温度>1150℃,炉顶煤气温度400℃,虽然试验取得成功,由于天然气资源缺乏,运行成本高,没有推广应用。

1.9 广西间歇式沸腾流化床直接还原试验

1980年,广西流态化钒钛磁铁矿直接还原设计试验组采用含氢70%的氢氮混合气在广西藤县完成了间歇式沸腾流化床直接还原试验,由于铁矿粉中氧化钛含量很高,其还原温度达1000℃。

1.10 纯氢气竖炉还原理论

1980年美国钢铁协会主持下编写和出版发行的专业文献《直接还原铁生产和应用的技术与经济》一书,该书的能量平衡图表表明,纯氢气运行的竖炉和流化床直接还原流程的能耗很高。对于单段铁矿粉流化床还原炼铁,每吨金属铁循环的氢气量需要4000 m3。对于逆流还原的竖炉法炼铁,它用过的还原气离开体炉料时具有高氧化度,每吨铁循环的氢气量为2500 m3。在确定直接还原工艺必需的能量时,需要考虑的主要因素有三个:竖炉总显热需要量(产品显热和废气显热,还原反应吸收的热量Q,以及工艺热损失);还原气和还原物料的潜热(LH);工艺生产还原气所需的能量。过程所需的显热由预热的铁矿和还原气来供给。

纯氢气竖炉还原的理论能耗几乎是现代广泛应用的HYL-III,或MIDREX直接还原铁竖炉还原能耗的近3倍。1998年,在HYL-III竖炉专家来宝钢交流时提到,竖炉不能用100%H2还原,一是还原气全为H2,无碳源很难实现顺行生产;二是氢气过轻,密度仅为CO的1/14,进入竖炉后就会迅速向炉顶逃逸,与混合气体相比,氢气在炉内的路径方向迅速改变。如果没有与碳的相互变换和循环反应,没有放热的碳热还原与强吸热的氢气还原温度场的互补,氢气在竖炉还原带很难高效、低耗地完成还原铁矿球团的任务。

1.11 FINMET粉矿流化床氢气还原生产工艺

该工艺可直接用粒度小于12 mm的铁粉矿为原料,粉矿被加热到约100℃干燥过程在流化床内完成。FINMET系统包括4个串联的直径4.5 m流化床反应器,彼此间通过气体和固体输送管路相连。粉矿在重力作用下由上至下运动,而还原气体则以相反方向自下而上逆流通过。使用由天然气与水蒸气转化产生的H2+CO2的混合煤气与水蒸气还原,4级流化床的操作压力为1.1-1.3 MPa,最低位置流化床的入炉氢气温度850℃,最高位置反应器入口温度约为550℃。入炉煤气成分为H2/CO≥10,含H2≥85%。该工厂的特点是前端附设了一个高等级铁精矿粉(TFe≥68%)精选车间,保证入炉粉矿原料含铁均能够达到68%以上,生产的HBI比重≥5 g/m3。

1.12 宝钢BL法煤制气-竖炉直接还原流程半工业试验

BL法采用石球式加热炉提升还原气温度,供竖炉生产直接还原铁。经过1998年6月、8月两次共33天连续生产试验,用山东兖州高硫煤(含63.9%C、3.96%S、20.1%Ash)及进口铁矿球团等原料生产了132吨优质直接还原铁(平均金属化率为93.04%,含硫低于0.014%)。竖炉的还原温度770-860℃,煤气压力0.1-0.4 MPa。竖炉还原带平均工作容积利用系数达9.15 t/m³.d。试验结果表明,扣除输出煤气,每吨直接还原铁耗煤560kg,耗氧371 m³,同时副产硫磺12kg。这项首创的煤基氢冶金竖炉直接还原炼铁法对煤种的适应性很广,比其他煤基炼铁法减少排放40%CO2、86%NOx,及81%SO2。试验中无论将还原煤气成分从德士古原始煤气成分点H2/CO从0.85调整到Midrex竖炉还原气成分点及达到HYL-Ⅲ竖炉还原气成分点,均能长时间稳定顺行生产。

1.13 Circored工厂纯氢还原

2001年鲁奇冶金公司在特立尼达和多巴哥建成的年产能为50万吨热压块的Circored工厂用纯氢气作为唯一还原剂。采用两级循环流化床反应器CFB和一个多级水平沸腾流化床FB反应器的串联组合配置。氧化铁粉矿首先在一个循环流化床中干燥预热到850℃~900℃;输送到一级预还原循环流化床反应器中,被0.4 MPa 750℃的氢气还原30 min,达到75%预还原度;预还原粉矿再被输送到一个操作压力为0.4 MPa,氢气温度为650℃的二级终还原沸腾流化床还原反应器,炉料在此驻留时间长达240 min达到93%金属化率。还原反应的吸热由预热粉矿和加热循环的还原氢气提供。最后,从二级沸腾流化床输出的650℃直接还原铁粉在快速加热炉被加热到700℃~715℃,加热后的DRI粉输送到排料系统。在排料系统,N2取代H2,压力降至大气压,然后热压块机将还原铁粉压制出高密度热压块HBI产品,热压块过程的温度至少达680℃。CFB预还原反应器出来的尾气经过热交换器后进入多级旋风除尘器,收集的超细粉返回FB还原反应器;出口尾气经湿法除尘、降温除去还原过程中产生的水,冷却净化的循环氢气经压缩后加热到750℃返回还原气系统。使用纯氢还原使炉顶煤气净化的工艺设备得到最大限度地简化,使反应过程容易控制。Circored设备先进,能耗较高,工艺生产率不高,对操作维修人员素质要求高,仅适合天然气价格非常低廉的地区。

1.14 基于氢冶金的熔融还原炼铁新工艺开发研究。

2006年-2011年,宝钢、钢铁研究总院、上海大学开展“基于氢冶金的熔融还原炼铁新工艺开发:(1)粉矿流化床富氢煤气预还原工艺;(2)冶金煤气制富氢还原气及其应用技术;(3)预还原粉状DRI终还原工艺技术研究;(4)预还原粉矿还原集成技术;(5)粉煤压型技术(6)终还原炉煤粉喷吹技术;集成上述单元技术研究,构建使用粉煤和富氢还原粉矿的新工艺流程等。宝钢研究院炼铁所的初衷,是希望研发能够将COREX的炉料结构由昂贵的球团矿改变为低成本的粉矿为主,将大量输出的COREX煤气变换为富氢还原气,采用氢冶金循环流化床技术将铁矿粉预还原达到70%预还原度,压块后加入COREX预还原竖炉,预热后入炉熔炼,取代原规划建设的FINEX工艺。但因与Outotec公司谈判引进其氢气循环流化床中试设备时,因装置规模发生分歧而放弃了流化床氢还原中试研究内容。

1.15 国内氢冶金气基竖炉建设发展现状

1999年徐匡迪院士在北京第125次香山科学会议上提出了铁矿氢还原工艺设想,在上海2002年国家自然科学基金委员会再次提出应积极发展氢冶金。中晋太行建成世界首座年产30万吨DRI的焦炉煤气-竖炉生产装置。基于焦炉煤气干重整技术,2020中晋太行山西冶金工程技术公司在世界上首次建成了年产使用焦炉煤气的PERED工艺的氢气竖炉直接还原铁生产线,主体设备已经建成,近期将开始试生产。河钢集团宣钢公司已经完成使用焦炉煤气、一期年产60万吨DRI的HYL-ZR竖炉的初步设计。辽阳华信-东北大学、日照控股-钢研总院等也在筹建氢冶金气基竖炉直接还原生产线。

1.16 世界氢冶金发展趋势

日本、欧盟等先进产钢国均在研发氢冶金技术并规划建设或策划筹建以氢气为还原气的气基竖炉直接还原铁短流程产线。早期的氢冶金技术开发研究以及生产装置均集中在南、北美洲之间天然气价格十分廉价的国家。1990年以后,向富产天然气的中东地区发展。为了减排CO2,现在在东亚及欧洲工业国家的氢冶金研发正在迅速开展,有可能后来居上。

2. 氢冶金技术的现状

2.1 MIDREX直接还原生产工艺

2.1.1工艺流程简介

美国表面燃烧公司从1936年开始研究天然气基直接还原生产工艺,1966年成功突破天然气重整制取还原气和气—固相逆流热交换还原竖炉两项关键技术。据2019年世界直接还原统计,气基还原占75.8%,其中,Midrex法占60.5%,市场占有率一直世界领先。

Midrex流程适用于处理低硫矿石(S<0.01%)。还原气以天然气为原料时,在转化炉中用大约三分之一炉顶气除尘脱水后的CO2作氧化剂,与天然气当量混合,然后送入装有催化剂反应管的重整转化炉。原料工艺气在850-950℃转化加热炉中被镍基催化剂催化发生重整反应,使其中的甲烷全部分解,控制煤气中的H2/CO达到1.5-1.8,压力为0.1-0.3 MPa,流量约为1800 Nm3/t产品。得到(H2+CO)>90%的还原气。重整转化反应式为:CO2+CH4=2CO+2H2,转化后的还原气直接送入竖炉使用。还原竖炉上部为预热带和还原带,炉料通过下料管进入炉内,被热还原气预热,进行还原反应。热还原气从竖炉中部周边入口送入,经还原反应后的煤气从炉顶排出称为炉顶煤气。原料入炉后靠重力下行至竖炉底部即为成品排出,原料在竖炉中的下降速度(产量)由竖炉底部的排料机构进行控制。竖炉还原带高度约为9米时,原料在还原带停留时间约5-6小时。入炉原料在预热还原带与上行的炉气相接触被预热和还原,在固体状态下还原成金属铁,金属化率达92%。炉顶气的温度为400-450℃,压力为0.05-0.20 MPa,含尘量为6000 mg/Nm3。还原后的海绵铁在竖炉下部的冷却带被单独循环的冷却气冷却到50℃左右,海绵铁经过冷却带后含碳量约0.5-2.5%可按要求进行控制。冷却气入口温度为40℃以下,压力为0.1-0.3 MPa,流量约1000 Nm3/t产品,其成分为与炉顶煤气接近,但是为了渗碳含有一定量CH4,冷却气离开竖炉的出口温度约为450℃,含尘量为6000 mg/Nm3,经过冷却洗涤后温度为35℃,含尘量为4 mg/Nm3,压力约为0.05 MPa,加压后循环使用。竖炉的进排料均采用气体密封装置,密封气压力为0.1-0.14 MPa,流量为1000-2000 m3/h,大致成分为:CO2 14.5%;H2O 20.3%;N2 64.2%;O2 1%。从竖炉排出的金属化产品(52℃以下),经皮带运输机输送到铁栅筛上(在皮带上取样和称量)进行筛分,筛上的粘结块经破碎后与成品一起入成品仓。

MIDREX法竖炉在世界上迅速发展,已成为技术最成熟,生产量最大的直接还原炼铁法。MIDREX竖炉第二代工艺使用一个高效热回收装置,充分利用了烟气中的余热换热器依次对助燃空气和工艺原料气进行预热,使用第二代转化炉的MIDREX装置综合能量利用率,较第一代装置约高出6.3%。MIDREX直接还原铁竖炉具有以下优势:

(1)物料气流逆流接触,传热传质效率高;具有高作业率和高生产率;(2)顶煤气循环利用,能源利用率高;(3)生产稳定,没有竖炉粘结问题,竖炉内没有死区;(4)稳定的料流和均匀的气流分布创造产品稳定的高金属化率;(5)产品含碳量可以根据需求调整,提高炼钢的作业效率;(6)煤制气系统有脱硫工艺,产品含硫量非常低;(7)一代炉龄达10年以上,有些工厂设备已经运行超过40年;(8)具有70多座MIDREX工厂的设计、生产运行经验,提供安全、高效、稳定的工厂。

……
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