菱铁矿煤基直接还原联产DRI和活性炭的研究

2021-02-24 09:54:42 作者:huangj 来源: 浏览次数:0 网友评论 0

本文以典型难选的低品位菱铁矿和难利用的低阶煤为研究对象,通过菱铁矿回转窑直接还原-磁选工艺小型试验及扩大试验参数优化,联产得到DRI和活性炭。
 

朱德庆,潘建,郭正启*,杨聪聪,薛钰霄,石玥,段真,王毅格

中南大学资源加工与生物工程学院


我国菱铁矿资源丰富,探明储量为18.34亿t,但其“贫、细、杂”的特点,造成常规选矿方法无法使之有效分选,目前其开采量不足总储量的10%[1-4]。同时,由于其铁品位低、烧损大,在常规烧结球团工艺中,其产品强度差,设备生产能力低,燃料消耗也因碳酸盐分解而增加,很难大配比直接利用[6-8]。目前,磁化焙烧-弱磁选工艺是处理菱铁矿的主流工艺,但存在能耗高的问题[9-11]。直接还原—磁选技术是近些年发展起来能够有效处理复杂含铁资源的新技术。

另一方面,活性炭用于烟气同时脱硫脱硝作为一种能协同多污染物同时治理的技术,在高效脱除SO2及NO的同时,还能脱除烟气中的粉尘、重金属、二噁英等污染物,目前被认为是一种极具发展前景的烟气脱硫脱硝技术。但由于目前的活性炭生产流程长,设备操作、运行维修较复杂,造成活性炭价格昂贵(市售脱硫脱硝活性炭价格4000~5000元/吨),钢铁厂用活性炭法脱硫脱硝运行成本达到15~22元/吨,按全国年产烧结矿10亿吨计,钢铁企业仅烧结烟气脱硫脱硝的运行费用就达150~220亿元,且活化过程中存在二次污染,严重制约着该技术的推广应用。活性炭价格居高不下主要由于生产过程中最主要的两个环节炭化和活化分步进行,造成设备投资、运行成本,占地面积及能源消耗高。从上世纪末开始就有学者考虑将炭化和活化合并为一步,使用一步法制备活性炭,从而降低设备投资、运行成本,及活性炭价格,并取得了一定的进展。但目前关于一步法制备活性炭技术研究仍主要集中在用化学试剂浸渍进行同时炭化活化,而该技术活化剂难回收、活性炭再生工艺复杂,且易造成二次污染。而关于物理活化一步法方面虽然也取得了一定的进展,证明该技术可以制备孔径发达,吸附性能较好的活性炭,但国内外关于此方面的文献报导和研究仍较少,近年来鲜有报道。

本论文提出一种基于直接还原工艺的一步法活性炭制备技术,即以我国资源丰富、价格低廉、来源广泛的高挥发性的低阶煤(烟煤、褐煤)为基炭,以菱铁矿分解产生的铁氧化物为添加剂,利用低阶煤热解和气化反应及菱铁矿分解和直接还原链式反应之间的耦合,一步实现煤的炭化和活性炭基体的活化,同步产出菱铁矿直接还原铁粉和活性炭,无三废产生。该工艺可以一步实现低阶煤到活性炭的提质,同时实现复杂菱铁矿资源的高效利用,缩短工艺流程、无废水和废渣排放,生产过程无需额外的活化剂(如CO2和水或酸、碱等化学试剂),制备出的直接还原铁粉可作为电炉炼钢优质原料,资源得到高效利用,并产生直接经济效益,因而可显著降低活性炭生产成本,符合活性炭高效清洁低成本生产及短流程炼钢的发展趋势。

1 原料性能及研究方法

1.1 原料性能

各原料化学成分见表1,低阶煤工业分析见表2。菱铁矿铁品位较低,仅35.43%,脉石含量高,SiO2含量高达10.75%,CaO含量为4.91%,有害元素磷含量较低,但硫含量较高,为0.24%,其属碳酸盐类,烧损大,LOI为28.89%。此外,研究表明[18],回转窑直接还原用对还原煤的要求一般为固定碳FCad含量宜在50%以上,挥发分Vad在30%左右,灰分Aad含量越低越好,最好小于10%,全硫含量在1%以下,焦渣特征数值不高于2。因此,低阶煤适合作直接还原用煤。另一方面,在回转窑温度条件下达到平衡时,还原煤中的硫在高温分解挥发后,生成的气态硫化物(CS2、COS、H2S)和单质硫(S2)容易被新生的固态铁相吸收,尤其是新生金属铁的吸硫能力很强,因此有必要加入一定比例的脱硫剂[12, 13]。本文所用脱硫剂CaO含量为51.83%,烧损LOI为40.04%。各原料粒度组成见表3。

 

1 原料化学成分(质量分数-%

Table 1 Chemical compositions of raw materials (wt-%)

矿种

TFe

SiO2

Al2O3

MgO

CaO

S

P

LOI

菱铁矿

35.43

10.75

2.66

1.38

4.91

0.240

0.033

28.89

低阶煤SF

23.86

27.62

8.02

1.34

24.94

5.170

0.010

95.51

脱硫剂

0.00

3.74

0.48

0.20

51.83

0.039

0.048

40.04



Fe、Fe非磁、Fe、Fe—分别为焙烧矿、非磁性物、还原铁粉和尾矿的全铁质量百分含量,%。

 

 

1.2.2扩大试验

扩大试验装备采用中南大学自主研发的间歇式回转窑,规格尺寸为Ø1000×500 mm。该回转窑由供热系统、加煤系统、排烟系统和窑体四部分组成。试验操作制度为:首先待窑内温度达到目标焙烧温度后停窑,从加料口快速加入20~30Kg菱铁矿和部分还原煤,加料后升温至目标温度所需时间约为40min,然后开始恒温计时。加料后开始陆续加入剩余还原煤,时间间隔大约10min。加入还原煤的量应按预定的C/Fe质量比进行计算,所需还原煤在焙烧时间内分15次左右加入,升温过程加入三分之一的还原煤,恒温过程加入三分之二的还原煤。回转窑转速设为1.0rpm。还原过程中,通过调节空气与天然气比值来控制升温速度,通过调节螺旋加煤机转速控制加煤速度。还原结束后,关闭烧嘴和风机,停窑,快速将焙烧矿卸入通氮气的冷却罐中,加盖密封,外通水冷却。冷却后破碎至-10mm进行干式磁选,磁场强度0.15T,干选磁性粗精矿破碎至-1mm后采用锥形球磨机进行球磨,每次200g,湿式磁选采用CRIMM DC SF Φ400-300型筒式磁选机。干选所得非磁性物经过筛分后,即为活性炭,然后进行表征和分析。

1.2.3活性炭性能表征

本文对直接还原制备出的活性炭的碘吸附值、活性炭比表面积及孔径分布进行分析,分析方法见文献。

本文采用静态吸附法对活性炭的脱硫脱硝性能进行评价。实验装置如图2所示,实验中保持一定空速和烟气温度,烟气中SO2及NO浓度通过配气进行控制。实验开始时,将一定量的活性炭加入反应器中,打开加热炉升温至一定温度后,通过静态配气法,调节各气体流量,得到所需混合气体,气体经混合器混合均匀后,经过加热炉加热至一定温度后,进入反应器并与活性炭层充分接触,发生吸附,同时使用MGA5红外烟气分析仪对出口烟气中各气体浓度进行实时检测,当出口SO2及NO浓度为入口处的80%时,结束实验。全程吸附所用时间定义为穿透时间,吸附量定义为穿透容量。

通过对吸附全过程的SO2及NO进行积分计算,可计算得到活性炭的穿透硫容量及穿透氮容量,其计算公式如2-6、2-7所示。

 

 

2 试验结果与分析

2.1 小型试验

2.1.1还原温度及时间

在还原时间140min,C/Fe质量比2.25,球磨细度-0.074mm占83.14%,湿式磁选磁场强度1000Gs的条件下,考查还原温度对还原及湿式磁选的影响,结果如图3所示。随着还原焙烧温度由950℃提高到1050℃,焙烧矿金属化率逐渐升高,当温度高于1050℃后,金属化率变化不大。磁选铁精矿品位和铁回收率在1050℃时达到最大值,分别为91.83%和94.68%。


图3 焙烧温度对直接还原及磁选的影响

Fig.3 Effects of reduction temperature on reduction and magnetic separation 


在还原温度1050℃,C/Fe质量比2.25,磨矿细度-0.075mm占83.14%,湿式磁选场强1000Gs的条件下,考查还原时间对直接还原及磁选指标的影响,如图4所示。在还原时间80-140min内,焙烧矿金属化率缓慢增加,磁选指标变化不大,磁选精矿铁品位由89.79%上升至91.83%,铁作业回收率在120min时达到最大,为95.07%。这主要因为菱铁矿块矿粒度较大,存在传热效应,内层的还原速率低于外层。在还原末期,内层的浮氏体和铁橄榄石部分被还原的金属铁包裹,导致还原气体扩散阻力增加,还原速率下降。因此,在还原120min后,还原指标变化并不明显。此外,在实际生产中,焙烧时间过长导致能耗高,利用系数下降,因此,该工艺适宜的还原焙烧时间为120-140min。

 

图4焙烧时间对直接还原及磁选的影响

Fig.4 Effects of reduction duration on reduction and magnetic separation 


2.1.2  C/Fe质量比及脱硫剂用量

固定还原温度1050℃,还原时间140min,磨矿细度-0.075mm占83.14%,湿式场强1000Gs,考查C/Fe比对还原及磁选的影响,如图5所示。随着C/Fe比由1.12提高到2.25,焙烧矿金属化率逐渐增加,C/Fe比在1.86时金属化率达到90%以上,铁品位基本不变,回收率由91.92%增加至94.68%。对比常规的铁矿球团直接还原(一般C/Fe质量比为0.6左右),从生产直接还原铁的角度来看,C/Fe比为1.12已然足够,但从煤提质生产活性炭来看,配煤量应适宜提高。当然,C/Fe质量比不能盲目无限制增加,不适宜的超量的配煤有可能影响回转窑的稳定生产,直接还原铁的产率及回转窑的利用系数也会受到影响。综合来看,小型试验中C/Fe质量比在1.86-2.25为宜。

……
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