铁矿直接还原协同利用废塑料新技术研究

2021-03-01 作者：佚名网友评论 0 条

为了解决废塑料的污染问题和实现资源的循环利用，开创冶金服务美好生活的新时代愿景，本研究提出了“废塑料高效粒化-低品位铁矿还原-尾气高值化利用”的低品质资源全组分利用的新工艺，以达到钢铁工业协同处理城市固废中废塑料的目的。

王广，王静松，薛庆国

北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室

人人都讨厌垃圾，但人人都制造垃圾。垃圾问题，可以说是伴随着人类文明史的一个“世界难题”。随着我国新型城镇化进程的不断深入，城市的规模和数量都在爆发式增长。按2015年末市辖区户籍人口统计，人口规模100万以上的大城市已达134个（其中有13个人口在500万以上的特大型城市）[1]。每人每年排放约300公斤生活垃圾，每年产生量近2亿吨，而且还在以10%的速度不断增长。中国有2/3的城市陷入垃圾的包围之中，“垃圾围城”已经成为制约许多城市发展、影响市民生活质量的重要因素之一[2]。以北京为例，北京常住人口总数已突破2200万人，每天产生生活垃圾2.2×104吨左右[3]。中国已成为垃圾围城最严重的国家。正是环境问题如此突出，十九大报告中指出，要“加强固体废弃物和垃圾处置”。

城市生活垃圾中最难处理的当属废塑料类物质（主要是薄膜类包装材料），其占比约10%左右[4]。“限塑令”执行十年来，我国塑料袋的使用量从2007年的30亿个反而暴增至2017年的147亿个，所导致的环境压力可想而知。虽然我国市城市生活垃圾治理和处置水平这几年有了显著提高，但是，相对于发达国家仍比较落后，大约50%左右直接采用传统卫生填埋的方式进行处理[3]。废塑料产生的污染比较严重（如污染水体、土壤以及释放CO2、CH4等温室气体[2,5]），若要减少“白色污染”，除了要倡导居民遵循绿色的生活方式和使用可降解塑料外，开发更多高效环保的废塑料消纳技术显得更为重要。多措并举，减少其它传统处理方式的压力，同时提高总的废塑料垃圾处理能力。

1 国内外研究现状分析及存在问题

1.1传统废塑料处理技术

（1）焚烧法

焚烧法通过控制燃烧温度，充分利用焚烧产生的热量用于发电或供热。焚烧废塑料回收热能的处理方法具有以下优点：废塑料不需要进行预处理，也不需要与城市垃圾分离，对于难以分捡的相互混杂的废塑料尤为适用；废塑料的热值高（约40000 kJ/kg），与同类的燃料油相当[6,7]；焚烧将使废塑料的质量减少80%，体积减少90%以上，残渣密度较大，填埋处理方便。近年来，为了提高燃烧效率和控制燃烧过程，又提出了热解-焚烧技术[8]。但利用垃圾焚烧炉单纯焚烧废塑料，可能出现以下问题：易产生二噁英、多环芳香烃化合物、氯化氢和重金属等有毒物质[9]；废塑料燃烧生成的HCI、NH3、SO2、SO3、NOx等会腐蚀焚烧设备；燃烧形成的飞灰属于危险废物，处理难度较大。

（2）裂解法

裂解法是通过加热或加热同时加入一定的催化剂，使塑料分解为初始单体或还原为类似石油的物质，进而制取化工原料和液体燃料，主要包括热裂解和催化裂解法[10]。热裂解一般是在反应器中将那些无法分选和被污染的废旧塑料加热到其分解温度（600～900℃）使其分解，再经吸收、净化处理而得到可利用的分解物[11,12]。由于热裂解反应温度较高，难以控制，而且对设备材质的要求也较高。为降低反应温度和运行成本、提高产率，常使用催化裂解[13-15]。热分解油化技术具有很多优点：产生的氮氧化物、硫氧化物较少；废气量较少，对大气的污染较少；热裂解残渣中腐败性有机物量较少；排出物的密度高，结构致密，废物被大大减容；能转换成有价值的能源。然而，该法也存在一些问题：处理的原料单一；生产出的油达不到国家标准；催化剂价格高、寿命短、设备投资大；工艺流程复杂，必须结合废旧塑料的收集、分选、预处理等和后处理中的烃类精馏、纯化等技术，才能实现工业化应用。

（3）物质再循环法

主要分为简单再生技术、物理改性再生技术和化学改性再生技术。简单再生技术主要用于回收塑料生产及加工过程中产生的边脚料、下脚料等，也用于回收那些易清洗和挑选的一次性废弃品[16]。然而，采用简单再生法生产的再生制品的质量不稳定、性能较差、易变脆，其应用受到一定的限制。物理改性是根据不同废旧塑料的特性加入不同的改性剂，使其转化为高附加值的有用材料。化学改性是指通过接枝、共聚等方法在分子链中引入其他链节和功能基团，使废旧塑料被赋予较高的抗冲击性能、优良的耐热性、抗老化性等，以便进行再生利用[16]。废旧塑料经过改性后，机械性能得到显著改善，可用于制作档次较高的塑料制品[17]。这类改性再生利用的工艺路线较复杂，在回收利用塑料生产及加工过程中产生的边脚废料或易清洗的废弃品方面有较强的优势，不太适于处理成分复杂、物性多变的生活垃圾中的废塑料。

1.2基于冶金过程的废塑料处理技术

现代钢铁制造流程系统已发展成包含资源及能源利用、质量控制、新品开发、环境保护等内容的工程技术大系统，并进一步向准连续化/连续化、紧凑化/简化、高效化和综合利用、环境友好的方向发展。以钢铁联合企业为核心的冶金-化工-建材-环保多联产系统，可实现能源的梯级转化、物质的全组分利用和产业的和谐共生。钢铁冶炼过程具有物料处理能力大、反应温度高、部分工序还原势高等特点，适于废塑料的无害化处理，同时废塑料可为钢铁冶炼提供一定的还原剂或能量。基于此，废塑料的无害化处理和钢铁工业的节能减排实现了协同，具有较明显的社会效益和经济效益。因此，冶金法利用废塑料的技术是一个值得研究的方向。

（1）废塑料-煤共焦化技术

废旧塑料与煤共焦化技术是基于现有炼焦炉的高温干馏技术，将废旧塑料按一定比例配入炼焦煤中，经1200℃高温干馏，可分别得到20%的焦炭、40% 的油化产品和40%的焦炉煤气。产物按炼焦工艺焦炉产物的常规处理方式进行，实现废旧塑料的资源化利用。该工艺对废旧塑料的原料要求相对较低，加工后的塑料与煤混合技术较简单；处理规模较大，无需对传统焦化工艺进行改造即可投入生产应用；允许含氯的废旧塑料进入焦炉，含氯塑料在干馏过程中产生的氯化氢可以在上升管喷氨冷却过程中被氨水中和，从而有效避免氯化物造成的二次污染和对设备及管道的腐蚀。因此，国内外进行了较多研究[18-21]。近几年，日本在废塑料与煤共焦化技术方面研究进展迅速，而且己将该技术成功应用于生产实践[22]。日本新日铁公司已经将该技术应用于工业生产，年处理废塑料达12万吨。但是，新日铁采用废塑料多级分选与多级破碎的加工方法，然后将废塑料挤塑成型，制成塑料型块后再与煤粉混合入炉炼焦，该工艺成本较高，而且废塑料在煤粉中的配比不能超过1.5%，否则影响焦炭强度，因此未能大规模应用。国内学者只是对煤种和废塑料种类的影响进行了实验室基础焦化研究，尚没有实现可靠的工业化应用。另外，从二噁英生成机理上看，共焦化过程难以完全防止二噁英类剧毒物质的产生，因此，难以实现废塑料处理的彻底无害化[7]。

（2）高炉喷吹废塑料技术

喷吹煤粉是高炉炼铁过程节本降耗的成熟技术，废塑料H/C比值要显著大于等量的煤粉，H2的扩散能力与还原能力均大于CO，因此用废塑料代替煤粉有利用于提高生产率和降低焦比；同时由于塑料的灰分和硫含量很低，可以减少高炉的石灰用量，进而也减少高炉产渣量和炼铁成本；废塑料的反应率比煤粉要好得多。国外对高炉喷吹废塑料的研究其起步比较早，德国和日本已经实现工业化，德国自 1991年起就积极开发高炉喷吹废塑料的技术。德国不莱梅钢铁公司是第一家把高炉喷吹废塑料的设想付诸实施的厂家，该公司于1994年2月份进行了小规模的喷吹试验，随后进行了改造，每月用废塑料取代3000吨石油进行喷吹，并被批准全年喷吹废塑料。混合废塑料中主要是聚乙烯和聚丙烯，混有少量的聚氯乙烯。克虏伯/赫施钢铁公司进一步完善了高炉喷吹废塑料的装置，并建成了9万t/a的废塑料喷吹系统[23]。日本NKK自1996年开始试验高炉喷吹不含氯废塑料，试验喷吹量曾达到 200 kg/t，1997年初又与千叶县合作喷吹农用塑料薄膜，但由于担心氯对高炉设备的腐蚀而未应用[24]。与国外相比，我国在高炉喷吹废塑料方面实际上还处于理论研究及可行性论证阶段[25-32]。例如气氛对塑料的燃烧行为的影响、塑料燃烧过程动力学及反应机理等；为了解决喷吹不均匀的问题，还提出了高炉喷吹煤与废塑料混合燃料技术。

与直接焚烧相比，高炉喷吹废塑料技术有如下的优点：燃烧产物温度高于800℃，且在高温区停留时间大于2秒时，99.9%的二噁英会分解，由于高炉喷口温度达到2000℃以上，所以理论上不会产生二噁英；焚烧中如果单纯把废塑料放入焚烧炉中焚烧其热量难于完全回收利用，炉子热效率低，废塑料在高炉中的热利用率高达80%，所以高炉喷吹废塑料的能量利用率很高；国外高炉喷吹废塑料的实践已经证明，其处理费用仅为焚烧处理方法的60%[23]。

但该法也存在如下问题：废塑料须加工成一定的粒度才能喷入高炉，加工难度大，增加了成本；含氯塑料需首先进行脱氯处理，否则会损坏设备，实际上含氯塑料是难以被完全分离的，此外由于大量使用进口铁矿，高炉炼铁现在的氯腐蚀问题已经比较严重；虽然生产过程运行成本较低，但设备的初期投资较大；由于喷枪枪口与风口高温区接触，其温度很高，废塑料颗粒可能还没有来得及被喷入风口就在喷枪内软化，粘结在喷枪内壁，严重时可堵死喷枪[7,10]。

（3）废塑料在电炉炼钢中应用的探索

为了开发环境友好的新型废塑料处理技术以解决日益严重的废塑料污染问题，澳大利亚新南威尔士大学的Veena SAHAJWALLA教授课题组进行了废塑料在电炉炼钢中高效应用的基础研究[33-36]。提出了废塑料部分替代传统冶金焦炭作为电炉炼钢的还原剂的技术思路，目的是减少电炉炼钢过程的能耗。试验过程中以高密度聚乙烯（HDPE）、聚丙烯（PP）颗粒为原料。试验结果表明：与单一焦炭相比，废塑料的加入使得渣中FeO的还原速率显著提高（最高时提高1倍）、铁水含碳量从0.65%增加至4.5%、钢水硫含量从0.177%降低到0.024%（钢水品质提高）、尾气中的CO2浓度可降低75%（煤气品质提高）。还发现，焦粉和废塑料的混合物可以有效强化电炉炼钢过程炉渣的泡沫化，效果与单独使用焦粉相同，从而达到了降低焦炭消耗的效果。

（4）废塑料作含碳球团还原剂

含碳球团以粉矿和粉煤为原料，铁氧化物和碳紧密接触，反应面积大，因而还原速率较快，可作为煤基直接还原（主要是转底炉煤基直接还原工艺）或高炉炼铁的炉料。为了降低还原过程还原剂的消耗，国内外的部分学者进行了配加100%塑料和配加部分塑料替代煤粉的含碳球团还原试验研究。Taichi MURAKAMI[37]研究了中密度聚乙烯颗粒（原料中的配比为3.5%）与石墨（原料中的配比为12.0%）对分析纯Fe2O3和褐铁矿的还原特性，发现废塑料中碳和氢能否起还原作用与铁矿粉的粒度和铁矿的种类有密切关系：以分析纯Fe2O3为含铁原料时，如果其粒度大于150μm，则废塑料中碳和氢能基本不起还原作用；褐铁矿经脱水后有很多纳米尺度的孔洞，比表面积大，有利于废塑料中碳和氢发挥还原作用，特别是Fe2O3→FeO阶段的还原（还原度<30%阶段）。宁超[38]研究了内配废塑料（PS、SAN 和 PP）替代焦粉对高磷铁矿含碳团块直接还原的影响，发现金属化率随着废塑料替代量的增加逐渐降低，在替代量高于25%时，其金属化率下降比较明显，替代量达到 100%时，其金属化率降低到仅为14.22%。

2新工艺的提出与初步研究结果

2.1 新工艺的提出

焦化、高喷吹和炼钢等废塑料应用技术均对废塑料的质量（物理+化学）提出了较高的要求，而废塑料作含碳球团还原剂则较为简单。

已有废塑料作含碳球团还原剂研究为废塑料在含碳球团直接还原过程中的替代利用提供了参考，但是他们均采用市售塑料颗粒直接配料的方法进行还原，并没有从全流程的角度考虑应采用怎样的方法将条件复杂的实际城市生活垃圾中的废塑料（以薄膜类包装材料为主，成分复杂、物性多变，可回收性差，该类塑料宜优先采用火法工艺处理）用于配料造球还原、废塑料适于用作何种铁矿资源的还原剂以及如何提高工艺效率与价值。基于文献中已有研究工作和本研究思路，提出了包含如下关键要点的新技术方案系统：

①首先要实现废塑料的粒化，特别是薄膜类废塑料，使其满足铁矿还原剂的粒度要求（-1mm即可）；

②因为废塑料大部分成分复杂且被污染，只能用于低品位劣质铁矿的还原，所得金属化球团经磁选后，制备铁精矿；

③由于废塑料主要含碳、氢元素，经铁矿还原后，在做还原剂的同时可转化为CO和H2，为高品质合成气的制备和降低反应系统能耗提供了可能。

技术路线如下图1所示：

图1 新工艺技术路线图

新工艺的优点：

易于物料的运输和配料；既消耗了废塑料同时也降低了煤粉的消耗；塑料中的挥发份绝大部分会在还原前析出，通过二次燃烧为炉膛加热代替部分燃料或高值回收合成气；废塑料中的金属和非金属物质分别进入生铁（或钢水）和炉渣，实现无害化处理，不存在飞灰的二次污染和处置成本；球团还原温度高于二噁英的分解温度，且还原过程球团内部为还原性气氛，无自由氧，可充分抑制二噁英的生成；工艺流程短，运行成本相对较低；由于主要以矿粉和煤粉为原料，球团中含有较高的硫，研究表明硫及含硫化合物可抑制二噁英生成[39]，因此在含碳球团还原过程中可进一步抑制二噁英的生成；挥发进入烟气中的氯元素可在工序配置的尾气净化设备去除。

2.2 初步研究结果

以边长10～20mm的聚乙烯废塑料薄膜为原料，与无烟煤粉混合（塑料质量比为20%），混合物于保护气氛下加热获得产物，原料和加热产物形貌如图2所示。从中可以看出，试验开始时，原料混匀后细颗粒的煤粉大部分吸附在塑料薄膜的表面，加热温度能对塑料薄膜的状态及其与煤粉的作用程度有显著影响，塑料薄膜熔化，与煤粉相互作用，形成团块状，且团块呈疏松多孔状态，强度低，很容易破碎。该部分试验结果表明，通过废塑料薄膜与煤粉的混合加热制得了易于破碎的产物，可作为铁矿还原剂。

在同步热分析仪中进行了煤粉和混合热处理产物在CO2气氛下反应性试验，试验结果分别如图3所示。从试验结果可知，煤粉和混合还原剂均在900℃左右开始由于溶损而失重，随着温度的提高失重率迅速增加，混合还原剂的起始溶损温度略低于煤粉，且混合还原剂的终点溶损率要比煤粉高10.9个百分点，这证明加入塑料后煤粉的气化反应性增强。

以分析纯Fe2O3为原料，与混合还原剂按C/O=1.0（暂不考虑废塑料中的碳）混匀后压制成含碳球团，在氩气（3L/min）保护下进行等温还原试验，还原温度为1000℃、1100℃和1200℃，还原时间为30min，对两种还原剂还原终点金属化球团进行化学分析，求得金属化率，试验结果如图4所示。发现热处理产物做还原剂的球团的终点金属化率要高于单一煤粉球团，1200℃时二者差距不大，随着还原温度的降低，混合还原剂对还原的促进效果越明显，1000℃时终点金属化率能提高约20个百分点。上述结果表明混合还原剂球团的还原速率较单一煤粉球团快，还原温度越低混合还原剂的优势越明显，可能是塑料的加入提高了煤粉的反应性造成的。

不同温度下还原终点球团的形貌如图5所示。从中可以看出混合还原剂还原球团的形貌与单一煤粉还原球团的形貌有明显的差别：混合还原剂还原球团的强度不高，表面布满大裂纹，1000℃还原球团的体积相比于生球膨胀变大，随着还原温度的升高，球团的体积逐渐缩小，但变化不明显，球团强度始终不高；煤粉还原球团的体积相比于生球均显著收缩变小，且随着还原温度的升高，球团的体积逐渐缩小。