氢基还原铁技术

山西中晋气基还原铁装置采用中国石油大学(北京)提供的焦炉煤气制合成气技术与引进改进的伊朗PERED技术而集成，工艺流程如图5，工业装置如图6，主要技术如下。

3.1 焦炉气低压深度净化技术

气基竖炉还原铁工艺要求的还原气压力为1.5Bar，考虑到焦炉气重整炉和上游设备的压力损失，净化工段压力不能太高，不宜采用传统的焦炉煤气净化过程中的中高压净化技术，例如采用传统加氢脱除焦炉气中最难脱除的有机硫通常需要20Bar以上压力，因此，要实现焦炉气干重整转化前对原料的净化技术也十分关键。本项目首次采用中国石油大学(北京)开发的新型焦炉煤气低压深度净化技术，可实现焦炉气中硫(H2S,CS2,COS,硫醇,噻吩等)、焦油、萘等杂质的有效脱除。

    焦炉气中低压深度净化技术的关键在于有机硫的转化，因而研发了突破热力学平衡的反应—转化吸附双功能协同的镍锌吸附脱硫剂。此脱硫剂在特定操作条件下(压力为0.8MPa，温度为350℃)，可打破加氢反应的热力学平衡，使有机硫能在低压下持续转化为H2S，再与碱性化合物反应生成固体硫化物后被脱除；在吸附饱和后，利用原位氧化再生技术可实现脱附循环再生，保证生产连续性。将此脱硫剂用于进重整炉前焦炉煤气的净化，可满足干重整反应对反应气体硫含量的要求(< lppm ),避免干重整催化剂中毒。此外，该镍锌吸附剂可以利用焦炉气中氢气，使不饱和烃加氢饱和，试验表明压力达到4barG以上，烯烃可以全部饱和，可以满足于干重整转化对不饱和烃的限制(< 10ppm ),避免了不饱和烃在后续高温转化过程中可能发生的积炭问题。

3.2 CH4/CO2干重整制合成气技术

焦炉煤气作为一种富氢气体，通过干重整将其中的CH4转化生成高温、适宜H2/CO低氧化度合成气，满足竖炉用还原铁的要求。为满足CH4/CO2重整反应持续高效进行，需控制CH4/CO2为1.2-1.3，而焦炉煤气中CO2相对不足，需通过另加气源补入CO2。本工业装置利用竖炉炉顶气(CO2含量约18%)与焦炉气作为干重整气源，而补入CO2造成的焦炉煤气组成改变会使干重整反应进入热力学积碳区。这些积碳反应主要来源于烃类热分解和CO歧化。必须研发一种耐温抗积碳的CH4/CO2重整催化剂。中国石油大学(北京)己研发出高分散Ni基干重整催化剂，具有强化CO2吸附、活化和转化功能，制成的还原气有效气含量在90%以上，CH4/CO2比可调范围为1.1-2.0，属于优质气基竖炉用还原气，并且通过加入稀有金属作为助剂有效解决了动力学积炭问题，实现催化剂循环再生，从而实现干重整反应的高效性、持续性和稳定性。

3.3 首套卧式底烧重整转化炉

制还原气用重整炉结合了国内外制氢转化炉的实践经验，中晋太行公司联合有关设计院、专业制作制氢炉企业研发设计了国内首套卧式底烧重整转化炉。本台套干重整转化炉具有以下特点:采用蓄热式加热技术，热效率达到92%；较低空速及较大管径，降低积炭风险；重整反应属于强吸热反应，使用耐高温合金炉管;富氢焦炉气，预防低转化温度时甲烷化逆反应;对富CO还原气，通过避开临界温度区间、材料选择涂层和钝化等防止金属羰基化/金属尘化。

该重整转化炉通过攻关，实现了还原气生产的高效性、灵活性和持续性;采用焦炉煤气以及竖炉炉顶气联供方式作还原气和燃料气气源，比例可调，以适应不同生产状况，具有高度的生产灵活性；循环利用还原气，对流段的合理设置充分回收烟气显热用于气体预热，极大提高热效率；生产出H2/CO=1.5-2.0、H2+CO >90%、（CO2+H20)/（CO2+ H2+CO+H20）<5%的合格还原气，满足竖炉还原工艺气要求，摆脱了气基直接还原受天然气供应的约束。为了防止在开车初期或者不饱和烃超标，还设计了临时补充蒸汽管线，可以实现蒸汽和CO2双重整工艺。

3.4 气基竖炉的国产化

本项目引进国际先进的气基竖炉PERED技术，同时借鉴国外主流的竖炉单体技术、以及国内成熟的高炉技术及配套设备，为我国首台套气基竖炉的建设提供设计及技术转化思路。气基竖炉采用与高炉相同的炉顶加料、上料等设备，所不同的是竖炉下部要增加产品的冷却、出料和密封装置。中晋太行矿业有限公司己成功开发出国内第一套气基竖炉示范装备，设备国产化率达到90%以上，实现设备本土化。并在技术转化过程中，己完成多项技术革新，实现产能最优化。采用合适的H/D比以及炉型结构，有利于延长反应时间和竖炉反应效率，提高还原有效气体利用率;将重整炉低温烟气作为气基竖炉装备用密封气，防止竖炉炉内原料气的逸出，同时降低生产能耗;开发了匀流器与不同位置的新型流量辅助器，确保质量流均匀通过炉膛，防止竖炉内结团与堵塞;采用新的炉顶上料与布料方案，可有效避免炉料偏析，实现大规模生产。

首台套气基竖炉研发，与国外同规模竖炉相比，提高能源利用率5% -10%；生产出Rm=92%-96%、TFe≥92%, C=0.8-1.5%, S<0.01%, P<0.01%的优质还原铁压块，形成国内还原铁完整的供应链。

4 CO2-CH4重整转化反应

    发展中国短流程的核心是气基还原铁的氢源，而适合中国钢铁企业最便宜的氢源就是焦炉煤气和高炉煤气，而把各类煤气转化为合成气的核心除净化剂外，就是CO2-CH4重整转化反应及催化剂。

    二氧化碳重整甲烷不仅可以减少温室气体的排放，而且可以充分利用资源，实现资源最大化利用。随着研究的深入、技术的发展和测试手段的提高，二氧化碳重整甲烷制取合成气研究己经取得了很大的发展，如在重整反应的基础科学理论问题方面意见己逐渐趋于一致，但在二氧化碳和甲烷活化、积炭及反应机理等方面仍存在争议。由于催化剂积炭失活及烧结等问题的因素，二氧化碳重整甲烷制取合成气工业化困难重重。尽管贵金属催化剂表现出良好的抗积炭性能和稳定性，但贵金属催化剂价格昂贵，需要回收，限制了其工业应用。因此，研制和开发高稳定性的非贵金属催化剂是甲烷二氧化碳重整反应研究和工业化的关键。

4.1 CO2-CH4重整制合成气催化剂的研究

4.1.1 按催化剂组分分类

4.1.1.1 催化剂活性组分

甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂一般采用第V III族过渡金属(除Os外)作为活性组分。贵金属(Pt, Pd, Rh, Ru和Ir)催化剂具有较高的活性和抗积炭性能[1-3]，其中Ru,  Rh,  Ir催化剂性能最好，Pt, Pd稍差。非贵金属催化剂则因积炭等原因而失活较快，几种非贵金属催化剂的活性顺序为Ni>Co  >Cu>Fe[4,5]，其中镍基催化剂的活性可与贵金属催化剂相媲美。目前对贵金属催化剂的研究较多，但考虑贵金属资源有限、价格昂贵且需要回收，所以国内的研究主要集中在非贵金属催化剂上，特别是负载型Ni基催化剂[6,7]和 Co。基催化剂[8, 9l。Ni基催化剂具有相对较高的催化活性、稳定性和低成本等特点，成为国内研究最多的活性组分。但Ni基催化剂在作用于该反应时会出现严重的积炭和活性组分流失问题，从而导致催化剂活性的快速降低。

    近年来的一些研究表明，即使是同样的活性组分，由于担载量、前驱体的不同，制成催化剂的活性也不尽相同。担载量主要影响活性组分的存在形式和分布，适当提高活性组分的担载量可以提高反应活性。贵金属催化剂由于活性较高，只需很低的担载量(1%-5%)就可使CO2重整反应达到较高转化率，Ni和Co催化剂则需较高的担载量。Ruckenstein等[10]对于A1203载体上担载不同量的Ni进行CO2重整反应的研究表明:担载量为13.6%Ni时，催化剂具有很高的初始转化率和CO产率;而担载量为13.6%Ni的催化剂由于迅速积炭使反应器在很短时间内就被堵塞。路勇等[11]的研究表明:当Ni含量为9.0%时，Ni0与A1203载体发生强相互作用生成高分散的二维表面化合物，使Ni的分散量达到最大分散容量，从而获得较高的催化活性;当Ni含量超过9.0%时在催化剂表面上形成了Ni晶相，颗粒较大的Ni0晶相对于提高反应活性无贡献，却有可能在还原活化时生成较大Ni晶粒，导致催化剂迅速失活。

    前躯体主要影响金属活性组分的分散度及金属与载体间的相互作用。由于前驱体的不同，金属物种的存在状态不同，从而金属-载体相互作用、金属晶粒度及抗烧结、抗积炭力等方面都存在着显著的差别。

    4.1.1.2载体的研究

    载体对催化剂的结构和催化性能有着极其重要的作用，它不仅起物理支撑作用，还可以与活性组分发生相互作用从而影响其结构和性能，由此而引起的催化剂体相结构、颗粒大小、金属分散度等特性的变化，都会影响催化剂的反应活性、稳定性和抗积炭性能，有的载体还有可能参与反应。CH4与CO2重整反应催化剂主要是负载型催化剂，由于重整反应在高温条件下才进行，所以选用的载体必须具有良好的热稳定性。目前，一般选用A1203、Si02、MgO、CaO、Ti02、Zr02、稀土氧化物以及一些复合金属氧化物和分子筛等熔点较高的物质作为催化剂载体。

    载体的酸碱性将直接影响重整催化剂的结构和反应性能。由于CO2是酸性气体，故载体的酸碱性影响反应性能主要表现为对CO2的吸附性能的改变。路勇等[11]在几种不同酸碱性载体担载的Ni基催化剂上得到的结果则是Ni /A1203 > Ni/Mg0 >Ni/Si02。

    载体的氧化还原性质不同对催化剂性能产生的影响也不相同，载体的氧化还原性能是通过改善催化剂中金属活性组分与载体间的相互作用，从而影响催化剂的活性和抗积炭性能。Wang[12]考察了以具有氧化还原性能的载体(Ce02, Zr02,Ti02, Nb205, Ta205)和不具有氧化还原性能的载体(-A1203、Si02、MgO、La203、Y203)制备的负载型Rh催化剂的反应性能。实验现:以具有氧化还原性能的氧化物为载体制备的催化剂，CO和H2的收率较低。

    4.1.1.3助剂的选择

    助剂的作用表现在以下几个方面:调变催化剂表面酸碱性;提高活性组分的分散度;改变活性组分与载体的相互作用;调变金属原子的电子密度以影响催化剂对甲烷、二氧化碳分子解离的性能，从而提高反应活性或提高催化剂的抗氧化性能和抗积碳性能。CH4-CO2重整反应中添加的助剂一般是碱金属、碱土金属和稀土金属，最常见的助剂有 Li、La203、Ce02、MgO, Cu0及Ca0等。陈仰光等[13]认为，使用双助剂Ce02-Mg0，由于提供不同于单一助剂和无助剂时的金属-载体作用形式，表现出强烈的电子相互作用，所以能更有效抑Ni/-A1203催化剂上的积碳。宫丽红等[14]考察了稀土助剂对Ni/-A1203催化剂的影响，发现稀土氧化物的添加增加了Ni的分散度，抑制了甲烷的脱氢，增加了CO2的消炭能力，从而改善了催化剂的抗积炭性能和稳定性。

    4.1.1.4 制备方法

    制备方法和制备条件对催化剂的催化性能有很大的影响。不同的制备方法会使催化剂有不同的结构、组成、大小、分散度，从而影响催化活性、选择性和抗积炭性。目前制备催化剂的方法主要集中在浸渍法、共沉淀法、溶胶凝胶法。

    4.1.2 按催化剂种类分类

4.1.2.1 负载型贵金属催化剂

Pt被认为是甲烷分解活性最高的催化剂。Tomsihige等人[15]在A1203上负载Pt和Ni催化剂得到的结果表明Pt/A1203催化剂上甲烷二氧化碳重整活性明显高于Ni/A1203催化剂。Bitter等人[16]开发了Pt/Zr02催化剂，该催化剂可以运行500 h而不失活。他们研究了不同载体负载Pt催化剂的反应稳定性，得Pt/- A1203< Pt/TiO2< Pt/ZrO2,并且Pt/ZrO2上积炭较少。

 Solymosi等人[17, 18]给出了贵金属催化剂在甲烷二氧化碳重整反应中的催化活性:Ru>Pd>Rh>Pt>Ir。其中Rh催化剂在甲烷二氧化碳重整反应中被认为是单功能催化剂，即催化剂的活性仅仅取决于Rh的分散性，与载体无关。Pd基催化剂也被应用于甲烷二氧化碳重整反应，Yu等人[19]在A1203载体上负载Pd研究了甲烷二氧化碳重整反应的催化性能。结果表明，Pd/A1203催化剂上可获得较高的反应物转化率及产物收率，甲烷和二氧化碳的转化率分别达到90.2%和90.4% ,而氢气和一氧化碳的收率则分别达到90.4%和90.0%。

贵金属价格昂贵，催化剂成本较高，决定了其工业化应用前景十分渺茫。因此国内外对甲烷二氧化碳重整反应的基础研究主要集中在非贵金属催化剂。

4.1.2.2 负载型非贵金属催化剂

载体自身的性质对甲烷二氧化碳重整反应有明显的影响，其中载体的酸碱性对甲烷二氧化碳重整反应的影响最为明显。甲烷二氧化碳重整最常用的载体是A1203。A1203具有较高的酸性，对于甲烷的活化是十分有利的。但是由于A1203具有较强的酸性，其对二氧化碳的吸附能力较差，导致以A1203为载体的催化剂上积炭速率大于二氧化碳的消碳速率，大量的积炭会导致催化剂结构的解离或反应通道的阻塞[20]。Wang等人[21]研究了La203、A1203、Si02、Ti02及活性炭等载体对甲烷二氧化碳重整反应的影响，结果发现以La203为载体的催化剂具有较高的反应活性和稳定性，主要原因之一就是La203的碱性强于其他载体，对二氧化碳具有较强的吸附能力。

Zhang等[22]考察了Ni/A1203 ，Ni/La203两种不同载体的Ni基催化剂对甲烷二氧化碳重整反应的影响，结果表明Ni/La203催化剂具有良好的反应活性和稳定性。Verykios等人[23]在Ni/La203催化剂上假设了甲烷二氧化碳重整的动力学模型，并推导出了在Ni/La203催化剂上甲烷二氧化碳重整的反应机理。认为二氧化碳能够与La203反应生成稳定的La202C03物种。在反应过程中是La203与La202C03物种共同作为氧源参与形成一氧化碳的过程。

甲烷的解离则主要在Ni表面完成，首先甲烷吸附在Ni表面形成Ni-CH4，然后吸附态的甲烷解离成碳和氢物种。他们认为甲烷的吸附-解离平衡是速率控制步骤。沉积在Ni活性位上的碳物种能够与La202C03物种反应。因此，Ni/La203催化剂表现出良好的抗积炭能力及反应稳定性。

碱土金属氧化物助剂能够有效防止催化剂的烧结并能够提高催化剂的反应活性及抗积炭性能。Chang等人[24]在Ca0改性的Ni/zeolite催化剂上得到了良好的甲烷二氧化碳重整活性，并且催化剂表现出良好的抗积炭性能。Dias[25]报道了Ca0与Ni/A1203的相互作用。结果发现Ca0既能够与载体A1203发生相互作用，从而防止A1203发生烧结，同时Ca0助剂还能够与活性组分Ni发生相互作用，Ca0能够与活性组分Ni竞争，从而形成还原能力更强的Ni物种。

    除了Ca0外，Mg0 , K20也是常用的甲烷二氧化碳重整催化剂的助剂。Ruckenstein等[26]研究了Ni0/Mg0催化剂的甲烷二氧化碳重整反应稳定性。报道认为Mg0是碱性金属氧化物，Ni0物种与Mg0物种形成的固溶体具有碱性，使得二氧化碳易于被吸附，从而有利于二氧化碳的解离，能够提高消碳反应速率，对积炭的形成能够起到抑制作用。Osaki等[27]研究发现K20助剂能够促进二氧化碳的吸附，但是对于二氧化碳的解离没有明显的影响。

    Chen等[28]将Cu改性的Ni/Si02催化剂用于甲烷二氧化碳重整反应。结果发现:Cu能够稳定活性物种Ni，从而可以有效防止活性组分Ni因烧结而失活。Cu改性的Ni/Si02催化剂上会形成Cu-Ni物种，使得积炭速率与二氧化碳的消炭速率达到平衡，从而有效的抑制积炭的产生。他们研究发现尽管Cu-Ni物种会被积炭覆盖，但是该物种仍然能够活化C-H键，使C-H发生断裂形成CHx物种。

4.1.2.3过渡金属碳化物催化剂

Claridge等[29]碳化铂作为催化剂用于甲烷二氧化碳重整反应，发现碳化钼具有良好的催化性能，且随反应的进行无积炭的产生。对于甲烷二氧化碳重整反应，碳化物一般需要在较高反应压力下才能展现出较好的催化性能[[30-32]。但在常压下，过渡金属碳化物极易被二氧化碳氧化，无法保持稳定的甲烷二氧化碳重整反应活性及稳定性[32]。

对于碳化物常压下易于被二氧化碳氧化的原因，一般认为是由于过渡金属碳化物催化剂上甲烷与二氧化碳的解离反应速率不平衡造成的，在过渡金属碳化物表面上二氧化碳的解离速率要远大于甲烷的解离反应速率，结果是催化剂表面存在过量氧物种，从而导致过渡金属碳化物氧化失活[29, 32]。当反应体系压力升高时，反应物分子特别是吸附较弱的甲烷分子在过渡金属碳化物上的吸附增强，促进了甲烷裂解反应的进行，从而在一定程度上抑制了催化剂的氧化[29, 32]。

Shi等人[33, 34]构建了金属与碳化物复合型催化剂，一方面利用金属(Ni)对甲烷的活化裂解性能，解决碳化物催化剂因二氧化碳氧化失活的问题;另一方面利用碳化物对二氧化碳的活化性能，解决单纯Ni基催化剂表面积炭的问题，在碳化物催化剂上实现了常压下甲烷二氧化碳的稳定活化。

4.1.3催化剂积碳

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