利用煤挥发分中氢直接还原铁热力学和动力学研究

1．北京科技大学冶金与生态工程学院；2．高端金属材料特种熔炼与制备北京市重点实验室；

3.西安建筑科技大学冶金工程学院

引言

2020年中国粗钢产量以56.6%占比遥遥领先其他国家，而碳排放量占比全国碳排放总量近15%以上。在现如今“碳达峰、碳饱和”[1]的时代背景下，钢铁行业降低碳排放强度成为碳减排计划中的重中之重。氢作为高化学能还原剂，同时有来源丰富、热效率较高、使用清洁可再生等诸多优点，在冶金领域被视为最有可能代替碳的优质、清洁还原剂。因此，增加氢在冶金中的使用是这一领域的一个重要目标，也是目前世界各国竞相研发的方向。就目前而言，使用氢气作为还原剂制备直接还原铁技术上并不存在较大问题，关键的问题是清洁、稳定上、经济地获得足够的“绿氢”作为还原剂，显然国外以天然气作为主要原料的气基直接还法在现阶段并不适合我国的国情。我国煤碳资源丰富，煤在热解过程会释放大量的氢气。因此，利用煤中挥发的还原气体中的氢作为还原剂还原铁氧化物直接还原炼铁不失为现阶段我国发展氢冶金技术最具潜力的方向之一。以国外开发HIsmelt工艺[2]为代表起，到2012年引进国内并得到改进，煤基还原法在国内逐步发展。国内科思瑞迪科技开发的COSRED法[3]、酒钢2020年申请的铁矿石原矿煤基氢冶金工艺，目前正在进行中试实验阶段[4]，利用高挥发性的煤种在回转窑内产性的还原性气体，还原性中氢加速了铁氧化物还原速率，且该工艺可以应用于磁化焙烧以及含铁含锌钢铁固废的利用等领域。煤基氢冶金以煤为氢的富集体，利用煤的热解形成还原性气体，从而发挥氢还原清洁高效的特性。煤基氢冶金直接利用高挥发性煤中的氢作为还原剂，省去了煤制气，重整等环节，所以煤种的选择和煤的热解就显得尤为重要。

通过在无氧条件下加热煤，在不同反应温度发生一系列的物理化学反应的过程称之为煤的热解过程[5]，而煤的热解存在三个不同反应阶段[6]。通过研究煤在热解的动力学过程，利用外界因素控制其热解产物的种类与含量成为目前煤众多研究的热点之一。煤的热解过程是一个复杂的反应过程，分析它的动力学参数能够更好的了解反应控制步骤以及热解过程的反应特征。非等温动力学方法相比较于其他动力学研究方法，具有更加符合热解反应特征性质的优点。众多学者分别利用不同动力学模型对于煤的热解过程进行模拟分析，并认为在煤的热解过程存在多个反应阶段[7-11]。但多数学者在构建煤热解动力学模型中总会不能全面的概括煤热解的整体过程，而将整个煤热解过程视为单一或者多个独立的反应过程。而煤的热解过程的差异将会影响还原性气体的释放过程，对于煤基还原过程造成不同程度的影响。不同的学者采用气体还原剂CO和固体还原剂C分别对于不同的铁氧化物进行还原动力学分析[12-17]，在煤基还原过程，还原气体的浓度、还原温度、还原剂种类等因素都会对于煤基还原过程造成影响。

但是，目前为止直接利用煤碳中还原性气体对铁氧化物直接还原尚有诸多热力学和动力学基础问题需要阐明，以便更好地指导工艺的实施。本论文阐述了利用煤挥发氛中氢直接还原铁的C、H还原的热力学问题，以最小自由能原理建立热力学模型；系统的研究不同挥发分煤对于还原性气体的氢在直接还原过程中的影响，采用DAEM分布式活化能模型对于不同挥发分煤的热解过程进行分析研究。并以此考察了不同挥发分的煤基还原过程的异同点，建立了不同挥发分煤热解动力学过程。该项工作为后期利用煤基氢还原工艺提供理论基础。

1 煤挥发分中氢直接还原铁的热力学分析

铁氧化物和煤在高温条件下所发生的有关的反应包括固-固还原、碳的气化以及气-固还原。整个还原反应包括固-固还原反应和借助气体中间产物的还原反应，并以借助气体中间产物的还原为主。

铁氧化物被固体煤发生直接接触的碳还原，表观上发生固-固还原反应：

所以表观的固-固反应，分解为两个气固反应（氢气、CO与铁氧化物反应和还原产物CO2、H2O与碳的反应）。

在回转窑、转底炉这样相对封闭的体系中，反应（2）和（4）构成了碳的循环（循环1），而反应（3）和（5）构成了氢的循环（循环2）。不同种类的煤所含挥发分含量是不相同的，因此在还原过程中不同的条件下循环1和循环2贡献的还原比例也是不尽相同的。充分利用煤热解产生的氢气，发挥氢气优异的还原效率高的特性，建立合理的循环1和循环2机制，是煤基氢冶金工艺的关键所在。

根据铁氧化物气固反应的平衡图1（注：该图是本研究团队最近通过校对相关热力学数据最新得到的），也就是从热力学可知，若料温为1000°C时，碳气化反应控制下的系列反应会迅速减弱，而氢气的还原能力和还原速率均大大优于一氧化碳。因此，充分利用煤热解产生的氢气，发挥氢气优异的高效率还原特性，建立合理的氢循环和碳循环机制，是煤基氢还原铁矿石的关键所在。

此外，还原尾气中还会有部分CO和H2，通过其与空气燃烧来提供窑内的热量，将会高效利用还原后的剩余能源。煤基还原回转窑生产过程中，不仅被加工物料的物理升温需要热量，其内部发生的系列反应绝大多数为吸热反应，如何产出足够的冶金煤气在窑内燃烧空间中充分燃烧生成热量，并能有效地将物料焙烧还原所需的热量传入物料，是实现煤基氢还原回转窑高产低耗必须解决的又一关键问题。

利用多元多相反应模型建立在煤基中还原过程复杂化学反应的模型，使用最小自由能原理求解体系的平衡态各物质组成。最小自由能原理的基本原则为：对于一个多元多相体系，当体系达到热力学平衡时，总的自由能最小。这就可以把多元多相体系的化学平衡问题转化为数学中有约束条件的函数最小值问题。对于上述热力学体系，总的Gibbs自由能如式（6）：

煤基还原过程常常涉及到众多气固反应、固固反应，在还原反应过程中不可避免进行煤的热解过程。为此，在进行煤基还原过程前，对于不同挥发分煤的热解过程进行研究。

2.1不同挥发分煤热解动力学模型及求解

煤由于其复杂的分子结构与元素组成，其热解为存在多种且复杂的过程，分布式活化能模型对于煤的热解过程具有较好的适用性。DAEM模型求解热解反应是物质内分子的化学键断裂的化学反应过程，由于物质内部的化学键不同，在化学键的强度上存在较大的差异，因此DAEM模型存在以下两个假设：

（1）无限平行假设，反应体系中是由无数多的相互独立的一级反应组成；

（2）活化能分布假设，各反应的活化能呈现某种连续分布的函数形式。

3 不同挥发分煤热解动力学实验结果与讨论

3.1不同煤TG-T以及DTG-T曲线分析

实验中通过热重分析仪对于四种不同煤种在不同升温速率下的质量变化进行分析，热重实验结果如图3所示。各条件下不同煤种的失重量统计在表2中。进一步利用微商法对于得到DTG-T曲线如图4所示。

根据图3所示，相同升温速率下，神华煤在整个失重区间的失重量最大，并在三个升温速率失重量均在33%左右。而潞安煤（13.19%）和阳泉煤（11.93%）次之，无烟煤（8.08%）失重量最小。煤样在无氧气氛下的热重试验，高温失重后残留的物质与煤样的固定碳和灰分密切相关，固定碳、灰分总和越高，失重残留越高；而失重量与挥发分和水分密切相关，挥发分和水分含量越高，失重量就越大。由表1煤样的工业分析数据可知，挥发分和水分之和从大到小依次为神华煤＞潞安煤＞阳泉煤＞无烟煤，与表2所示煤热解失重量顺序基本一致。而对比不同升温速率的热解失重量，升温速率的不同对煤热解失重总量影响不大。